ПЕСТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ФОРМЕ ЭМУЛЬГИРУЕМОГО В ВОДЕ ГРАНУЛЯТА Российский патент 1999 года по МПК A01N25/14 A01N25/10 

Описание патента на изобретение RU2126207C1

Изобретение относится к твердым сплавам для борьбы с животными вредителями или с сорной растительностью, в частности к пестицидному средству в форме эмульгируемого в воде гранулята.

Известное пестицидное средство в форме эмульгируемого препарата, например эмульгируемого в воде гранулята, содержащее активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поверхностно-активное вещество, декстрин и/или лактозу, воду, при необходимости, органический растворитель и/или водорастворимый носитель, например поливиниловый спирт (см. заявку Великобритании N 2 230 700, МПК A 01 N 25/14, 1990).

Недостаток известного пестицидного средства в форме эмульгируемого гранулята заключается в том, что его технологические свойства не являются полностью удовлетворительными.

Задачей изобретения является разработка пестицидного средства в форме эмульгируемого в воде гранулята, который благодаря среднему диаметру частиц 0,3 - 5 мм, предпочтительно 0,5 - 2 мм, имеет улучшенные технологические свойства, т. е. является свободнотекучим, непылящим, может точно дозироваться, хорошо смачивается при введении в воду, спонтанно переходит в раствор с образованием устойчивой эмульсии.

Данная задача решается предлагаемым пестицидным средством в форме эмульгируемого в воде гранулята, содержащим активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поливиниловый спирт и высококипящий органический растворитель, за счет того, что в качестве поливинилового спирта оно содержит полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт с вязкостью, равной 3 - 18 сП, и степенью гидролиза, равной 72 - 99 мол.%, или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики, при следующем соотношении компонентов (мас.% в пересчете на безводную массу):
Активное начало с пестицидной активностью - 2,8 - 40,7
Полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт указанной характеристики или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики - 28,6 - 79,8
Высококипящий органический растворитель - Остальное
Под "активным началом с пестицидной активностью" понимаются любые известные вещества, которые не растворяются или незначительно растворяются в воде и пригодны для борьбы с животными вредителями или с сорной растительностью. В частности, под "пестицидной активностью" понимаются инсектицидные, акарицидные, нематоцидные, фунгицидные, гербицидные приманивающие и репеллентные свойства. Кроме того, под "активным началом с пестицидной активностью" также понимаются проявляющий пестицидную активность антидот и его смесь с активным началом.

В качестве активного начала предлагаемое пестицидное средство предпочтительно содержит вещество из группы, включающей сложный алкиловый эфир феноксифеноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир гетероарилокси- феноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир фенилтриазолкарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, эфиры кислот фосфора, сульфонилмочевину, пиретроиды, динитроанилиновые соединения, производное оксибензонитрила, соединения динитрофенола, (Е)-8-(Е)-10-додекадиенол, (Z)-7,8-эпокси-2-метилокта-декан и их смесь.

Из числа гербицидов в первую очередь можно назвать вещества, действующие через листья растений, которые проявляют свой биологический потенциал в растворенном виде, однако могут применяться в виде составов твердых веществ. Наиболее подходящими веществами гербицидного действия можно считать, например, алкиловые эфиры феноксифенокси- или гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как сложный метиловый эфир α-4-(2, 4-дихлорфенокси)-феноксипропионовой кислоты (коммерческое название "диклофопметил"), сложный этиловый эфир 2-[4-(6-хлор-2-бензтиазолилокси)фенокси]-пропионовой кислоты или сложный этиловый эфир 2-[4-(6-хлор-2-бензоксазолилокси)фенокси]-пропионовой кислоты (коммерческое название "феноксапроп-Р-этил"), динитроанилиновое соединение, например, 2,6-динитро-4-трифторметил-N, N-дипропиланилин (коммерческое название "трифлуралин"), или 2,6-динитро-4-изопропил-N,N,-дипропиланилин (коммерческое название "изопропалин"), производные гидроксибензонитрила, такие как 2,6-дибром-2-гидроксибензонитрилоктаноат, соединения динитрофенола, такие как 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол (коммерческое название "динотерб").

В качестве антидота могут быть использованы любые коммерческие вещества, в частности производные триазола, как, например, 1-(2,4-дихлорфенил)-3-этоксикарбонил-5-трихлорфенил-1,2,4-триазол, сложные алкиловые эфиры замещенной карбоновой кислоты, например, сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-этоксикарбонил-5-метилпиразолин-3-карбоновой кислоты, и сложные эфиры замещенных триазолкарбоновых кислот, как, например, сложный этиловый эфир 1-фенил-триазолкарбоновой кислоты. Наиболее приемлемыми инсектицидами можно считать, например, 1, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлор-8-9-10-тринорборн-6-ен-2,3-илендиметилсульфит (коммерческое название "эндосульфан"), 2-(1-метил-н-пропил)-4,6-динитрофенил-2-метилкротонат (коммерческое название "бинапакрил"), эфиры кислот фосфора, такие как 0,0-диэтил-О-1-фенил-1Н-1,2,4-триазол-3-ил-фосфортиоат (коммерческое название "триазофос") или пиретроиды, такие как (S)-α-циано-3-феноксибензил (1R,3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилцикропропан-карбоксилат (коммерческое название "дельтаметрин"), акринатрин, аллетрин, альфаметрин, биоаллетрин, ((S)-циклопентиловый изомер), биорезметрин, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, α-циано-3-фенил-2-метилбензил-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-трифторметилвинил)-циклопропанкарбо-ксилат (FMC 54800), фенпропатрин, фенфлутрин, флуметрин, перметрин, резметрин или тралометрин. Акринатрин, биорезметрин, перметрин и циперметрин представляют собой наиболее предпочтительные пиретроиды; особенно предпочтительно применение дельтаметрина.

Другим подходящим инсектицидом можно считать (4-этокси-фенил)-[3-(4-фтор-3-фенокси-фенил)-пропил]-диметилсилан (силафлуофен).

Указанные пиретроиды широко известны. К пиретроидам могут быть добавлены так называемые синергистические вещества, такие как пиперонилбутоксид, сезамекс, кункутное масло, сульфоксид, MGK или октахлордипропиловый эфир.

В качестве наиболее подходящего фунгицида следует назвать сложный этиловый эфир 2-диэтокситиофосфорилокси-5-метилпиразоло-1,5а)пиримидин-6-карбоновой кислоты (коммерческое название "пиразофос"), в качестве феромона соответственно соединения (Е)-8-(Е)-10-додекандиенол или (Z)-7,8-эпокси-2-метилоктадекан, а в качестве репеллента - сложный диметиловый эфир фталевой кислоты.

Предлагаемое средство может также содержать стандартные дисперагторы, предпочтительно лигносульфонаты, натриевые соли дидинафтилметандисульфокислот, натриевую соль сульфокислоты, получаемую из крезола, формальдегида, сульфита натрия и оксинафталинсульфокислот, натриевую соль сульфокислоты, получаемую из м-крезола, формальдегида и сульфита натрия, продукты конденсации арилсульфокислот и натриевых солей формальдегида, триэтаноламиновые соли фосфорилированных полистирилфенилполиэтиленоксиды, поливиниловый спирт, додецилбензолсульфокислый кальций, а также алкилнафталинсульфонаты различной длины алкильных цепей.

Предлагаемое средство может также содержать стандартные эмульгаторы, которые представляют собой неионные, анионные или катионные поверхностно-активные вещества, применяемые преимущественно в виде смесей неионных и анионных веществ. Могут применяться также смеси неионных и катионных поверхностно-активных веществ. К числу предпочтительных эмульгаторов относятся также фенилсульфонат кальция, этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные алифатические спирты, этоксилированное касторовое масло, полигликолевые эфиры жирных кислот, блок-сополимеры пропиленгликоля и этиленгликоля, а также смеси этих веществ, кроме того, фосфорилированные блок-сополимеры этиленгликоля (пропиленгликоля) этиленгликоля.

В качестве высококипящих растворителей предпочтительно используют метилциклогексанон, триалкилфосфаты, масла, ксилол и другие многоциклические ароматические вещества.

Предлагаемое средство получают за счет того, что сначала получают водную фазу (несущую фазу) за счет смешивания поливинилового спирта с водой и, при необходимости, со смачивателем или диспергатором. После этого активное вещество растворяют в высогокипящем растворителе и при умеренном перемешивании диспергируют в водной фазе. В ходе этого процесса можно дополнительно вводить другие вспомогательные компоненты или мелко размолотые твердые активные вещества.

Диспергирование можно проводить путем встряхивания и одновременного или последовательного перемешивания, используя для этой цели стандартные технические средства. Можно использовать, например, реактор с мешалкой или трубчатый реактор с соответствующей системой перемешивания. Добавление можно проводить периодически или, при применении соответствующих средств, также непрерывно. Температура в процессе диспергирования может поддерживаться на постоянном уровне, но может и изменяться через определенные промежутки времени. Оптимально, если температура колеблется в пределах 10 - 80oС, предпочтительно от 20 до 50oС. Использование такой методики обеспечивает получение дисперсии нерастворимой в воде фазы в водном растворе поливинилового спирта, в которой образующиеся при этом частицы (капельки), в зависимости от интенсивности перемешивания и диспергирования имеют диаметр от 1 до 20, предпочтительно от 5 до 10 мкм.

Иногда при перемешивании может возникать нежелательное пенообразование. Однако это явление можно в значительной степени погасить путем добавления соответствующего вспенивателя, например триизобутилфосфата, пеногасителя SF или силиконового пеногасителя.

Если в случае необходимости или по желанию необходимо поддерживать определенное значение рН, последнее обеспечивается в процессе или после окончания процесса диспергирования. Однако в большинстве случаев такие дополнительные меры излишни.

В промышленном масштабе предлагаемое средство производят, например, следующим образом. Уже полученную вязкую дисперсию (эмульсию, суспензию или суспоэмульсию) непрерывно подают противотоком в сушилку с псевдоожиженным слоем и таким образом в нагретом потоке воздуха извлекают из продукта воду. Во избежение нежелательных явлений, таких как вытягивания нитей, образование пленок на стенках сушильного агрегата, заклеивания входного отверстия и образования крупных агломератов, вязкость подаваемого продукта должна лежать в пределах 50 - 5000 сП, предпочтительно 100 - 1000 сП, в зависимости от выбранных условий дозировки и температуры сушки.

При этом, правда, следует иметь в виду, что повторная растворимость ПВА-пленки вследствие сильной тепловой обработки значительно снижается. Поэтому предпочтительно работать с входными температурами от 100 до 150oС, и с выходными температурами от 40 до 60oС, обращая внимание на тот факт, чтобы высушенный готовый гранулят не подвергался длительному термическому воздействию на стенках сушильного агрегата. После окончания вышеуказанного процесса сушки остаточная влажность в грануляте составляет не более 0,5 вес.%.

Полученный таким образом гранулят со средним размером частиц от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм, является свободнотекучим, непылящим, может точно дозироваться и образует в воде стабильную эмульсию.

Было установлено, что свойства предлагаемого средства остаются, в основном, неизменными после 3-месячного хранения при комнатной температуре или при 50oС.

Предлагаемое средство можно использовать для приготовления предназначенных для специфичных целей составов с добавлением других смачивателей, диспергаторов и/или эмульгаторов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
100 г (20 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинлацетата, с вязкостью 6 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 500 г воды и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 50 г (10 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%.

В полученную таким образом водную фазу вливают при перемешивании раствор 90 г (18 мас. %) феноксапроп-Р-этила в 260 г (52 мас. %) метилнафталина и затем увеличивают число оборотов мешалки настолько, чтобы образующиеся в водной фазе капельки имели средний диаметр от 5 до 10 мкм. После этого дисперсию подавляют при помощи форсунки в лабораторную сушилку с псевдоожиженным слоем. Получаемый при этом эмульгированный в воде гранулят имеет средний диаметр частиц от 0,5 до 2 мм, является непылящим, свободнотекучим и может хорошо дозироваться и эмульгироваться в воде.

Пример 2
8 кг (28,5 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 30 кг воды и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 кг (5,4 мас. %) Na-алкилбигликоль-эфирсульфата. После растворения соли вливают раствор 3 кг (10,7 мас.%) феноксапроп-этила и 1,5 кг (5,4 мас.%) сложного этилового эфира 1-фенилтриазолкарбоновой кислоты (торговый продукт "фенхлоразол") в 14 кг (50,0 мас.%) метиленнафталина и перемешивают до тех пор, пока образующиеся в водной фазе частицы имеют средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого дисперсию с помощью форсунки подают в сушилку с псевдоожиженным слоем. Полученный таким образом эмульгированный в воде гранулят имеет диаметр частиц от 0,5 до 2,0 мм, является непылящим, свободнотекучим, может хорошо дозироваться и образует в воде стабильную эмульсию.

Пример 3
100 г (19,2 мас.%) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20oС, и степенью гидролиза 80 мол.%, растворяют в 600 г воды и при интенсивном перемешивании медленно добавляют 50 г (9,6 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%. Затем добавляют 20 г (3,9 мас.%) предварительно молотого на шаровой мельнице гербицида на основе сульфонилмочевины ДРХL 5300 с размером частиц 1 - 5 мкм и гомогенизируют водную фазу. После этого в полученную смесь вливают при интенсивном перемешивании раствор 60 г (11,5 мас. %) феноксипроп-Р-этила и 30 г (5,8 мас. %) фенхлоразола в 260 г (50 мас. %) метилнафталина, причем число оборотов мешалки увеличивают настолько, чтобы образующиеся в водной фазе масляные капли имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого полученную суспоэмульсию с помощью форсунки подают в лабораторную сушилку с псевдоожиженным слоем. Образующийся таким образом диспергированный в воде гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, имеет упомянутые выше технологические свойства и дает в воде стабильную суспоэмульсию.

Пример 4
100 г (50 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20oС, и степенью гидролиза 83 мол.%, растворяют в 500 г воды и при интенсивном перемешивании медленно добавляют 50 г (25 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%.

В полученную водную фазу вливали раствор 20 г (10 мас.%) эндосульфана в 30 г (15 мас.%) метилнафталина и повышают число оборотов мешалки настолько, чтобы маслянистые частицы, образующиеся в водной фазе, имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

Затем полученную дисперсию с помощью форсунки подают в сушилку с псевдоожиженным слоем. Образующийся эмульгированный в воде гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, отличается упомянутыми выше технологическими свойствами и дает стабильную эмульсию в воде.

Пример 5
100 г (25 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной при 20oС в 4%-ном водном растворе, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 600 г воды, при интенсивном перемешивании медленно добавляют 60 г (15 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол. %.

*В полученную водную фазу при продолжающемся перемешивании вливают раствор 21 г (5,25 мас.%) дельтаметрина в 219 г (54,75 мас.%) метилафталина и увеличивают число оборотов мешалки таким образом, чтобы образующиеся в водной фазе капельки имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого дисперсию сушат в лабораторной мешалке с псевдоожиженным слоем, получая эмульгирующийся в воде гранулят с диаметром частиц от 0,5 до 2 мм, отличающийся вышеупомянутыми технологическими свойствами. При введении гранулята в воду получается стабильная эмульсия.

Пример 6
100 г (25 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 600 г воды. При интенсивном перемешивании медленно добавляют 60 г (15 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 83 мол.%.

В полученную водную фазу, продолжая перемешивание, вливают раствор 50 г (12,5 мас.%) силафлуофена в 190 г (47,5 мас.%) метилнафталина и увеличивают число оборотов мешалки настолько, чтобы образующиеся в водной фазе частицы (капельки) имели средний диаметр от 5 до 10 мкм.

После этого дисперсию гранулируют в лабораторной сушилке с псевдожиженным слоем. Гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, обладает вышеупомянутыми технологическими свойствами и при введении в воду дает стабильную эмульсию.

Примеры 7 - 12
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что используют указанные в таблице 1 компоненты. Грануляты по примерам 7 - 16 имеют те же свойства, что и грануляты предыдущих примеров. По пестицидной активности предлагаемое средство не уступает известному, о чем свидетельствует сравнение сведенных в таблице 2 данных по гербицидной активности средств по примерам 1 - 3 и средства прототипа.

Похожие патенты RU2126207C1

название год авторы номер документа
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1992
  • Маттиас Гутвайлер[De]
  • Маттиас Кроггель[De]
RU2086566C1
Способ получения полиуретан-поликарбамидных микрокапсул 1978
  • Рудольф Хайнрих
  • Хайнц Френш
  • Конрад Альбрехт
SU1194259A3
ГЕРБИЦИДНОЕ СИНЕРГИТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫМИ РАСТЕНИЯМИ 1991
  • Эрвин Хакер[De]
  • Манфред Реттеле[De]
  • Вальтер Даннигкайт[De]
  • Мартин Хесс[De]
  • Ханс Шумахер[De]
RU2086127C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ МИКРОКАПСУЛ 1994
  • Ханс Вальтер Хэсслин
RU2126628C1
СРЕДСТВО И СПОСОБ ПРОТРАВЛИВАНИЯ СЕМЯН 1995
  • Хайнрих Гунтер
  • Вебер Эрхард
  • Циммерманн Манфред
RU2168885C2
Способ получения водной дисперсии микрокапсул 1986
  • Ханс Вальтер Хэсслин
  • Майкл Дж.Хопкинсон
SU1741602A3
Способ получения микрокапсул 1979
  • Хайнц Френш
  • Рудольф Хайнрих
  • Конрад Альбрехт
SU1075948A3
ЖИДКОЕ ПЕСТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ ЭМУЛЬСИИ МАСЛО-В-ВОДЕ 1993
  • Герхард Фриш
  • Цолтан Дамо
RU2167522C2
Способ защиты зерновых культур от фитотоксического действия феноксапропэтила 1989
  • Эрих Зон
  • Хильмар Мильденбергер
  • Клаус Бауер
  • Херманн Бирингер
SU1836012A3
ЖИДКОЕ ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ВИДЕ ЭМУЛЬГИРУЕМОГО КОНЦЕНТРАТА ИЛИ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ЭМУЛЬСИИ 1990
  • Конрад Альбрехт
  • Рудольф Хайнрих
  • Ханс Шумахер
RU2113788C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 126 207 C1

Реферат патента 1999 года ПЕСТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ФОРМЕ ЭМУЛЬГИРУЕМОГО В ВОДЕ ГРАНУЛЯТА

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений и может найти применение в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: средство по изобретению представляет собой эмульгированный в воде гранулят, который содержит малорастворимый в воде активный агент, поливиниловый спирт с вязкостью 3-18 сП и степенью гидролиза 72-99 мол.%, высококипящий растворитель на основе ароматических углеводородов. Средство может быть получено путем сушки водной дисперсии компонентов в псевдоожиженном слое. Гранулы по изобретению не пылят, обладают свободной текучестью, спонтанно переходят в раствор с образованием устойчивой эмульсии, обладают высокой эффективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 126 207 C1

1. Пестицидное средство в форме эмульгируемого в воде гранулята, содержащее активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поливиниловый спирт и высококипящий органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве поливинилового спирта оно содержит полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт с вязкостью, равной 3 - 18 сП, и степенью гидролиза, равной 72 - 99 моль.%, или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики при следующем соотношении компонентов, мас.% в пересчете на безводную массу:
Активное начало с пестицидной активностью - 2,8 - 40,7
Полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт указанной характеристики или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики - 28,6 - 79,8
Высококипящий органический растворитель - Остальное
2. Пестицидное средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве активного начала оно содержит вещество из группы, включающей сложный аккиловый эфир феноксифеноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир гетероарилокси-феноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир фенилтриазолкарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, эфиры кислот фосфора, сульфонилмочевину, пиретроиды, динитро-аналиновые соединения, производное оксибензонитрила, соединения динитрофенола, (Е)-8-(Е)-10-додекадиенол, (Z)-7,8-эпокси-2-метилокта-декан и их смесь.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2126207C1

СПОСОБ ГАЗОНАСЫЩЕНИЯ И РАЗДАЧИ ЖИДКОСТИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2002
  • Игнаткин В.И.
RU2230700C2
US 4702912, 1987
DE 3203443, 1983
DE 3713326, 1987
DE 3519979, 1986
Устройство для подсочки деревьев 1981
  • Рябов Василий Петрович
SU1209108A1
US 4440746, 1984
DE 3246493, 1984.

RU 2 126 207 C1

Авторы

Рудольф Хайнрих

Томас Майер

Йеан Коцур

Райнер Шлихт

Даты

1999-02-20Публикация

1992-02-05Подача