ПЕСТИЦИДНОЕ СРЕДСТВО В ФОРМЕ ЭМУЛЬГИРУЕМОГО В ВОДЕ ГРАНУЛЯТА Российский патент 1999 года по МПК A01N25/14 A01N25/10 

Изобретение относится к твердым сплавам для борьбы с животными вредителями или с сорной растительностью, в частности к пестицидному средству в форме эмульгируемого в воде гранулята.

Известное пестицидное средство в форме эмульгируемого препарата, например эмульгируемого в воде гранулята, содержащее активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поверхностно-активное вещество, декстрин и/или лактозу, воду, при необходимости, органический растворитель и/или водорастворимый носитель, например поливиниловый спирт (см. заявку Великобритании N 2 230 700, МПК A 01 N 25/14, 1990).

Недостаток известного пестицидного средства в форме эмульгируемого гранулята заключается в том, что его технологические свойства не являются полностью удовлетворительными.

Задачей изобретения является разработка пестицидного средства в форме эмульгируемого в воде гранулята, который благодаря среднему диаметру частиц 0,3 - 5 мм, предпочтительно 0,5 - 2 мм, имеет улучшенные технологические свойства, т. е. является свободнотекучим, непылящим, может точно дозироваться, хорошо смачивается при введении в воду, спонтанно переходит в раствор с образованием устойчивой эмульсии.

Данная задача решается предлагаемым пестицидным средством в форме эмульгируемого в воде гранулята, содержащим активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поливиниловый спирт и высококипящий органический растворитель, за счет того, что в качестве поливинилового спирта оно содержит полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт с вязкостью, равной 3 - 18 сП, и степенью гидролиза, равной 72 - 99 мол.%, или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики, при следующем соотношении компонентов (мас.% в пересчете на безводную массу):
Активное начало с пестицидной активностью - 2,8 - 40,7
Полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт указанной характеристики или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики - 28,6 - 79,8
Высококипящий органический растворитель - Остальное
Под "активным началом с пестицидной активностью" понимаются любые известные вещества, которые не растворяются или незначительно растворяются в воде и пригодны для борьбы с животными вредителями или с сорной растительностью. В частности, под "пестицидной активностью" понимаются инсектицидные, акарицидные, нематоцидные, фунгицидные, гербицидные приманивающие и репеллентные свойства. Кроме того, под "активным началом с пестицидной активностью" также понимаются проявляющий пестицидную активность антидот и его смесь с активным началом.

В качестве активного начала предлагаемое пестицидное средство предпочтительно содержит вещество из группы, включающей сложный алкиловый эфир феноксифеноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир гетероарилокси- феноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир фенилтриазолкарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, эфиры кислот фосфора, сульфонилмочевину, пиретроиды, динитроанилиновые соединения, производное оксибензонитрила, соединения динитрофенола, (Е)-8-(Е)-10-додекадиенол, (Z)-7,8-эпокси-2-метилокта-декан и их смесь.

Из числа гербицидов в первую очередь можно назвать вещества, действующие через листья растений, которые проявляют свой биологический потенциал в растворенном виде, однако могут применяться в виде составов твердых веществ. Наиболее подходящими веществами гербицидного действия можно считать, например, алкиловые эфиры феноксифенокси- или гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, такие как сложный метиловый эфир α-4-(2, 4-дихлорфенокси)-феноксипропионовой кислоты (коммерческое название "диклофопметил"), сложный этиловый эфир 2-[4-(6-хлор-2-бензтиазолилокси)фенокси]-пропионовой кислоты или сложный этиловый эфир 2-[4-(6-хлор-2-бензоксазолилокси)фенокси]-пропионовой кислоты (коммерческое название "феноксапроп-Р-этил"), динитроанилиновое соединение, например, 2,6-динитро-4-трифторметил-N, N-дипропиланилин (коммерческое название "трифлуралин"), или 2,6-динитро-4-изопропил-N,N,-дипропиланилин (коммерческое название "изопропалин"), производные гидроксибензонитрила, такие как 2,6-дибром-2-гидроксибензонитрилоктаноат, соединения динитрофенола, такие как 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол (коммерческое название "динотерб").

В качестве антидота могут быть использованы любые коммерческие вещества, в частности производные триазола, как, например, 1-(2,4-дихлорфенил)-3-этоксикарбонил-5-трихлорфенил-1,2,4-триазол, сложные алкиловые эфиры замещенной карбоновой кислоты, например, сложный этиловый эфир 1-(2,4-дихлорфенил)-5-этоксикарбонил-5-метилпиразолин-3-карбоновой кислоты, и сложные эфиры замещенных триазолкарбоновых кислот, как, например, сложный этиловый эфир 1-фенил-триазолкарбоновой кислоты. Наиболее приемлемыми инсектицидами можно считать, например, 1, 4, 5, 6, 7, 7-гексахлор-8-9-10-тринорборн-6-ен-2,3-илендиметилсульфит (коммерческое название "эндосульфан"), 2-(1-метил-н-пропил)-4,6-динитрофенил-2-метилкротонат (коммерческое название "бинапакрил"), эфиры кислот фосфора, такие как 0,0-диэтил-О-1-фенил-1Н-1,2,4-триазол-3-ил-фосфортиоат (коммерческое название "триазофос") или пиретроиды, такие как (S)-α-циано-3-феноксибензил (1R,3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилцикропропан-карбоксилат (коммерческое название "дельтаметрин"), акринатрин, аллетрин, альфаметрин, биоаллетрин, ((S)-циклопентиловый изомер), биорезметрин, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, α-циано-3-фенил-2-метилбензил-2,2-диметил-3-(2-хлор-2-трифторметилвинил)-циклопропанкарбо-ксилат (FMC 54800), фенпропатрин, фенфлутрин, флуметрин, перметрин, резметрин или тралометрин. Акринатрин, биорезметрин, перметрин и циперметрин представляют собой наиболее предпочтительные пиретроиды; особенно предпочтительно применение дельтаметрина.

Другим подходящим инсектицидом можно считать (4-этокси-фенил)-[3-(4-фтор-3-фенокси-фенил)-пропил]-диметилсилан (силафлуофен).

Указанные пиретроиды широко известны. К пиретроидам могут быть добавлены так называемые синергистические вещества, такие как пиперонилбутоксид, сезамекс, кункутное масло, сульфоксид, MGK или октахлордипропиловый эфир.

В качестве наиболее подходящего фунгицида следует назвать сложный этиловый эфир 2-диэтокситиофосфорилокси-5-метилпиразоло-1,5а)пиримидин-6-карбоновой кислоты (коммерческое название "пиразофос"), в качестве феромона соответственно соединения (Е)-8-(Е)-10-додекандиенол или (Z)-7,8-эпокси-2-метилоктадекан, а в качестве репеллента - сложный диметиловый эфир фталевой кислоты.

Предлагаемое средство может также содержать стандартные дисперагторы, предпочтительно лигносульфонаты, натриевые соли дидинафтилметандисульфокислот, натриевую соль сульфокислоты, получаемую из крезола, формальдегида, сульфита натрия и оксинафталинсульфокислот, натриевую соль сульфокислоты, получаемую из м-крезола, формальдегида и сульфита натрия, продукты конденсации арилсульфокислот и натриевых солей формальдегида, триэтаноламиновые соли фосфорилированных полистирилфенилполиэтиленоксиды, поливиниловый спирт, додецилбензолсульфокислый кальций, а также алкилнафталинсульфонаты различной длины алкильных цепей.

Предлагаемое средство может также содержать стандартные эмульгаторы, которые представляют собой неионные, анионные или катионные поверхностно-активные вещества, применяемые преимущественно в виде смесей неионных и анионных веществ. Могут применяться также смеси неионных и катионных поверхностно-активных веществ. К числу предпочтительных эмульгаторов относятся также фенилсульфонат кальция, этоксилированные нонилфенолы, этоксилированные алифатические спирты, этоксилированное касторовое масло, полигликолевые эфиры жирных кислот, блок-сополимеры пропиленгликоля и этиленгликоля, а также смеси этих веществ, кроме того, фосфорилированные блок-сополимеры этиленгликоля (пропиленгликоля) этиленгликоля.

В качестве высококипящих растворителей предпочтительно используют метилциклогексанон, триалкилфосфаты, масла, ксилол и другие многоциклические ароматические вещества.

Предлагаемое средство получают за счет того, что сначала получают водную фазу (несущую фазу) за счет смешивания поливинилового спирта с водой и, при необходимости, со смачивателем или диспергатором. После этого активное вещество растворяют в высогокипящем растворителе и при умеренном перемешивании диспергируют в водной фазе. В ходе этого процесса можно дополнительно вводить другие вспомогательные компоненты или мелко размолотые твердые активные вещества.

Диспергирование можно проводить путем встряхивания и одновременного или последовательного перемешивания, используя для этой цели стандартные технические средства. Можно использовать, например, реактор с мешалкой или трубчатый реактор с соответствующей системой перемешивания. Добавление можно проводить периодически или, при применении соответствующих средств, также непрерывно. Температура в процессе диспергирования может поддерживаться на постоянном уровне, но может и изменяться через определенные промежутки времени. Оптимально, если температура колеблется в пределах 10 - 80^oС, предпочтительно от 20 до 50^oС. Использование такой методики обеспечивает получение дисперсии нерастворимой в воде фазы в водном растворе поливинилового спирта, в которой образующиеся при этом частицы (капельки), в зависимости от интенсивности перемешивания и диспергирования имеют диаметр от 1 до 20, предпочтительно от 5 до 10 мкм.

Иногда при перемешивании может возникать нежелательное пенообразование. Однако это явление можно в значительной степени погасить путем добавления соответствующего вспенивателя, например триизобутилфосфата, пеногасителя SF или силиконового пеногасителя.

Если в случае необходимости или по желанию необходимо поддерживать определенное значение рН, последнее обеспечивается в процессе или после окончания процесса диспергирования. Однако в большинстве случаев такие дополнительные меры излишни.

В промышленном масштабе предлагаемое средство производят, например, следующим образом. Уже полученную вязкую дисперсию (эмульсию, суспензию или суспоэмульсию) непрерывно подают противотоком в сушилку с псевдоожиженным слоем и таким образом в нагретом потоке воздуха извлекают из продукта воду. Во избежение нежелательных явлений, таких как вытягивания нитей, образование пленок на стенках сушильного агрегата, заклеивания входного отверстия и образования крупных агломератов, вязкость подаваемого продукта должна лежать в пределах 50 - 5000 сП, предпочтительно 100 - 1000 сП, в зависимости от выбранных условий дозировки и температуры сушки.

При этом, правда, следует иметь в виду, что повторная растворимость ПВА-пленки вследствие сильной тепловой обработки значительно снижается. Поэтому предпочтительно работать с входными температурами от 100 до 150^oС, и с выходными температурами от 40 до 60^oС, обращая внимание на тот факт, чтобы высушенный готовый гранулят не подвергался длительному термическому воздействию на стенках сушильного агрегата. После окончания вышеуказанного процесса сушки остаточная влажность в грануляте составляет не более 0,5 вес.%.

Полученный таким образом гранулят со средним размером частиц от 0,3 до 5 мм, предпочтительно от 0,5 до 2 мм, является свободнотекучим, непылящим, может точно дозироваться и образует в воде стабильную эмульсию.

Было установлено, что свойства предлагаемого средства остаются, в основном, неизменными после 3-месячного хранения при комнатной температуре или при 50^oС.

Предлагаемое средство можно использовать для приготовления предназначенных для специфичных целей составов с добавлением других смачивателей, диспергаторов и/или эмульгаторов.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
100 г (20 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинлацетата, с вязкостью 6 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20^oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 500 г воды и при интенсивном перемешивании к нему добавляют 50 г (10 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%.

В полученную таким образом водную фазу вливают при перемешивании раствор 90 г (18 мас. %) феноксапроп-Р-этила в 260 г (52 мас. %) метилнафталина и затем увеличивают число оборотов мешалки настолько, чтобы образующиеся в водной фазе капельки имели средний диаметр от 5 до 10 мкм. После этого дисперсию подавляют при помощи форсунки в лабораторную сушилку с псевдоожиженным слоем. Получаемый при этом эмульгированный в воде гранулят имеет средний диаметр частиц от 0,5 до 2 мм, является непылящим, свободнотекучим и может хорошо дозироваться и эмульгироваться в воде.

Пример 2
8 кг (28,5 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20^oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 30 кг воды и при интенсивном перемешивании добавляют 1,5 кг (5,4 мас. %) Na-алкилбигликоль-эфирсульфата. После растворения соли вливают раствор 3 кг (10,7 мас.%) феноксапроп-этила и 1,5 кг (5,4 мас.%) сложного этилового эфира 1-фенилтриазолкарбоновой кислоты (торговый продукт "фенхлоразол") в 14 кг (50,0 мас.%) метиленнафталина и перемешивают до тех пор, пока образующиеся в водной фазе частицы имеют средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого дисперсию с помощью форсунки подают в сушилку с псевдоожиженным слоем. Полученный таким образом эмульгированный в воде гранулят имеет диаметр частиц от 0,5 до 2,0 мм, является непылящим, свободнотекучим, может хорошо дозироваться и образует в воде стабильную эмульсию.

Пример 3
100 г (19,2 мас.%) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20^oС, и степенью гидролиза 80 мол.%, растворяют в 600 г воды и при интенсивном перемешивании медленно добавляют 50 г (9,6 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%. Затем добавляют 20 г (3,9 мас.%) предварительно молотого на шаровой мельнице гербицида на основе сульфонилмочевины ДРХL 5300 с размером частиц 1 - 5 мкм и гомогенизируют водную фазу. После этого в полученную смесь вливают при интенсивном перемешивании раствор 60 г (11,5 мас. %) феноксипроп-Р-этила и 30 г (5,8 мас. %) фенхлоразола в 260 г (50 мас. %) метилнафталина, причем число оборотов мешалки увеличивают настолько, чтобы образующиеся в водной фазе масляные капли имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого полученную суспоэмульсию с помощью форсунки подают в лабораторную сушилку с псевдоожиженным слоем. Образующийся таким образом диспергированный в воде гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, имеет упомянутые выше технологические свойства и дает в воде стабильную суспоэмульсию.

Пример 4
100 г (50 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20^oС, и степенью гидролиза 83 мол.%, растворяют в 500 г воды и при интенсивном перемешивании медленно добавляют 50 г (25 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол.%.

В полученную водную фазу вливали раствор 20 г (10 мас.%) эндосульфана в 30 г (15 мас.%) метилнафталина и повышают число оборотов мешалки настолько, чтобы маслянистые частицы, образующиеся в водной фазе, имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

Затем полученную дисперсию с помощью форсунки подают в сушилку с псевдоожиженным слоем. Образующийся эмульгированный в воде гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, отличается упомянутыми выше технологическими свойствами и дает стабильную эмульсию в воде.

Пример 5
100 г (25 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной при 20^oС в 4%-ном водном растворе, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 600 г воды, при интенсивном перемешивании медленно добавляют 60 г (15 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 88 мол. %.

*В полученную водную фазу при продолжающемся перемешивании вливают раствор 21 г (5,25 мас.%) дельтаметрина в 219 г (54,75 мас.%) метилафталина и увеличивают число оборотов мешалки таким образом, чтобы образующиеся в водной фазе капельки имели средний диаметр 5 - 10 мкм.

После этого дисперсию сушат в лабораторной мешалке с псевдоожиженным слоем, получая эмульгирующийся в воде гранулят с диаметром частиц от 0,5 до 2 мм, отличающийся вышеупомянутыми технологическими свойствами. При введении гранулята в воду получается стабильная эмульсия.

Пример 6
100 г (25 мас. %) поливинилового спирта, полученного путем частичного омыления поливинилацетата, с вязкостью 3 сП, измеренной в 4%-ном водном растворе при 20^oС, и степенью гидролиза 83 мол.% растворяют в 600 г воды. При интенсивном перемешивании медленно добавляют 60 г (15 мас.%) полученного таким же образом поливинилового спирта с вязкостью 4 сП и степенью гидролиза 83 мол.%.

В полученную водную фазу, продолжая перемешивание, вливают раствор 50 г (12,5 мас.%) силафлуофена в 190 г (47,5 мас.%) метилнафталина и увеличивают число оборотов мешалки настолько, чтобы образующиеся в водной фазе частицы (капельки) имели средний диаметр от 5 до 10 мкм.

После этого дисперсию гранулируют в лабораторной сушилке с псевдожиженным слоем. Гранулят имеет диаметр частиц 0,5 - 2 мм, обладает вышеупомянутыми технологическими свойствами и при введении в воду дает стабильную эмульсию.

Примеры 7 - 12
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что используют указанные в таблице 1 компоненты. Грануляты по примерам 7 - 16 имеют те же свойства, что и грануляты предыдущих примеров. По пестицидной активности предлагаемое средство не уступает известному, о чем свидетельствует сравнение сведенных в таблице 2 данных по гербицидной активности средств по примерам 1 - 3 и средства прототипа.

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений и может найти применение в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: средство по изобретению представляет собой эмульгированный в воде гранулят, который содержит малорастворимый в воде активный агент, поливиниловый спирт с вязкостью 3-18 сП и степенью гидролиза 72-99 мол.%, высококипящий растворитель на основе ароматических углеводородов. Средство может быть получено путем сушки водной дисперсии компонентов в псевдоожиженном слое. Гранулы по изобретению не пылят, обладают свободной текучестью, спонтанно переходят в раствор с образованием устойчивой эмульсии, обладают высокой эффективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Пестицидное средство в форме эмульгируемого в воде гранулята, содержащее активное начало с пестицидной активностью, являющееся нерастворимым или незначительно растворимым в воде, поливиниловый спирт и высококипящий органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве поливинилового спирта оно содержит полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт с вязкостью, равной 3 - 18 сП, и степенью гидролиза, равной 72 - 99 моль.%, или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики при следующем соотношении компонентов, мас.% в пересчете на безводную массу:
Активное начало с пестицидной активностью - 2,8 - 40,7
Полученный частичным омылением поливинилацетата поливиниловый спирт указанной характеристики или смесь полученных частичным омылением поливинилацетата поливиниловых спиртов указанной характеристики - 28,6 - 79,8
Высококипящий органический растворитель - Остальное
2. Пестицидное средство по п.1, отличающееся тем, что в качестве активного начала оно содержит вещество из группы, включающей сложный аккиловый эфир феноксифеноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир гетероарилокси-феноксипропионовой кислоты, сложный алкиловый эфир фенилтриазолкарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир фталевой кислоты, эфиры кислот фосфора, сульфонилмочевину, пиретроиды, динитро-аналиновые соединения, производное оксибензонитрила, соединения динитрофенола, (Е)-8-(Е)-10-додекадиенол, (Z)-7,8-эпокси-2-метилокта-декан и их смесь.