Настоящая заявка относится к косметическим эмульсиям типа «масло в воде», которые, в частности, подходят для нанесения роликовым аппликатором и которые отличаются хорошей стабильностью при хранении, не создают жирного ощущения на коже, имеют исключительно быстрые показатели высыхания, при этом эмульсии имеют низкое содержание жировой или масляной фазы и содержат не менее чем один полисахарид.
Существуют многочисленные возможности нанесения на кожу косметических составов для ухода за кожей и телом. Кремы, мази и лосьоны извлекают обычно из баночки, тюбика или флакона с распылителем и наносят их или растирают рукой. Имеющие стабильную форму массы в виде стержней намазывают на кожу из соответствующих держателей до тех пор, пока не будет нанесено эффективное количество. С помощью удлиненных диспенсеров, у которых есть распределяющая поверхность, которой проводят по коже, можно наносить также гели и кремы. В частности, для блокирующих потоотделение и/или дезодорирующих составов для кожи в области подмышек разработаны различные многочисленные формы для нанесения, причем наряду с уже названными они включают спрэи, которые содержат прежде всего распыляющий газ или распыляются без участия газа, а также составы для нанесения с помощью вращающегося шарика. В последнем случае слегка загущенная жидкость наносится из содержащего ее объема с помощью установленного на нем устройства со свободно вращающимся шариком, прокатывающимся по коже. В общем случае шариковые аппликаторы используются преимущественно для области подмышек, однако в принципе они подходят и для ухода за кожей лица и тела. Для ухода за лицом служат шариковые аппликаторы небольшого размера, в частности, для нанесения на отдельные проблемные зоны более концентрированных составов активных веществ, например продуктов для разглаживания морщин в уголках глаз, на лбу или в области над верхней губой, сюда же относятся продукты для борьбы с угрями и прыщиками. Это обеспечивает эффективное (и экономичное) использование ценных активных веществ. Кроме того, благодаря такому способу нанесения повышенных концентраций активных веществ, которые будучи нанесенными на большую поверхность могут вызвать неприятное ощущение на коже (например, это относится к используемому для борьбы с прыщиками активному веществу салициловой кислоте), можно ограничить их использование небольшой зоной. Вместе с тем такой аппликатор удобен в использовании и экономит время. Многие косметические активные вещества растворимы в воде и их воздействие на кожу может быть заторможено масляными и жировыми составляющими косметического средства. Кроме того, средство, представленное только водным раствором, было бы очень трудно дозировать, что вряд ли понравится потребителю. Однако в результате легкого загущивания такой состав становится пригодным для нанесения его с помощью роликового аппликатора. Чаще всего используют полимерные загустители. Их недостаток состоит в том, что многие полимерные загустители в требуемых концентрациях создают на коже очень липкое ощущение. Кроме того, многие такие загустители не имеют никакого дополнительного благоприятного косметического действия. Хорошей альтернативой по отношению к ним являются эмульсии с небольшим содержанием масла или жира. Образование эмульсии даже без полимерного загустителя приводит к повышению вязкости. Масляная и жировая составляющая эмульсии обеспечивают к тому же эффект ухода за кожей. Эмульсии в отличие от микроэмульсий термодинамически нестабильны. Термодинамически стабильные микроэмульсии чаще всего могут быть стабилизированы только за счет сравнительно высокого содержания эмульгатора. Однако высокое содержание эмульгатора может в неблагоприятном случае оказывать раздражающее действие на кожу, в связи с чем его следует по возможности ограничивать. Кроме того, микроэмульсии образуются обычно только в очень узкой области смешивания отдельных компонент. Поэтому в случае разработки косметических составов с многими компонентами иногда оказывается очень затруднительно установить области существования микроэмульсий. Эмульсии сохраняют стабильность определенное время, поскольку коалесценция диспергированных капелек заторможена кинетическими факторами. Такое кинетическое торможение может потерять свою силу в условиях хранения при повышенных температурах (это прежде всего относится к производству и продаже в странах с теплым климатом) или при хранении в условиях значительных колебаний температур (например, в торговых точках с неудовлетворительным кондиционированием, при транспортировке на большие расстояния). Дестабилизация эмульсий (например, в результате высаливания) может быть также обусловлена высокой концентрацией солей в составах антиперспирантов, что связано со сравнительно высокой концентрацией блокирующих потоотделение активных веществ. В случае наносимых шариковым аппликатором эмульсий с типичным для них высоким содержанием водной составляющей возникающее сразу после нанесения ощущение влажности на коже может восприниматься потребителем как неприятное. По заявке на европейский патент №А2 270328 известны блокирующие потоотделение эмульсии типа «масло в воде», в которых за счет высокого содержания полисахаридов достигается капсулирование содержащихся в них ароматических масел. Однако высокое содержание полисахаридов может оказать неблагоприятный эффект прежде всего для ощущения на коже. Кроме того, высокое содержание полисахаридов может лежать в основе ухудшения стабильности при хранении эмульсий, в частности, при температурах хранения от 45°C и выше.
По патенту США №4499069 известны блокирующие потоотделение эмульсии типа «масло в воде», которые содержат около 22 мас.% масляной фазы, включающей летучие силиконовые масла и стеариловый простой эфир полипропиленгликоля 15, Steareth-2, Steareth-21 и 2 мас.% алюминиевой соли октенилсукцинатного производного крахмала. Утверждается, что эти эмульсии стабильны при хранении, хотя и указывается, что после четырехнедельного хранения при 45°C диспергированная фаза поднимается к поверхности. Такой показатель стабильности уже не соответствует требованиям современного потребителя.
По патенту США №6261543 известны блокирующие потоотделение эмульсии типа «масло в воде», которые содержат примерно от 6,5 до 10 мас.% масляной и/или жировой фазы, смесь гидрофильных и липофильных эмульгаторов, а также 1 мас.% амфотерного или катионного крахмала. В соответствующем примере сравнения с неионогенным крахмалом указывается, что при температуре 50°C стабильность при хранении утрачивается.
Ни в одном из этих материалов не затрагивается проблема ускоренного высыхания на коже наносимой шариковым аппликатором эмульсии.
Задача настоящего изобретения состояла в разработке блокирующих потоотделение эмульсий типа «масло в воде» с улучшенной стабильностью при хранении, в частности с более длительным сроком хранения в стабильном состоянии при температурах от 40°C и выше. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке блокирующих потоотделение эмульсий типа «масло в воде», которые не создают ощущения жирной кожи. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке блокирующих потоотделение эмульсий типа «масло в воде», которые максимально быстро сохнут на коже.
Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке косметических эмульсий типа «масло в воде» с улучшенной стабильностью при хранении, в частности с более длительным сроком хранения в стабильном состоянии при температурах от 40°C и выше, для ухода за кожей с дезодорирующим действием для предохранения от морщин, от старения, от прыщиков, от угрей, регулирующих деятельность сальных желез, увлажняющих кожу или соответственно предохраняющих ее от потери влаги, защищающих кожу от света, отпугивающих насекомых, обеспечивающих искусственный загар или осветляющих кожу. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке не создающих ощущения жирной кожи косметических эмульсий типа «масло в воде» с дезодорирующим эффектом для ухода за кожей для предохранения от морщин, от старения, от прыщиков, от угрей, регулирующих деятельность сальных желез, увлажняющих кожу или соответственно предохраняющих ее от потери влаги, защищающих кожу от света, отпугивающих насекомых, обеспечивающих искусственный загар или осветляющих кожу. Еще одна задача настоящего изобретения состояла в разработке для ухода за кожей максимально быстро высыхающих на коже косметических эмульсий типа «масло в воде» с дезодорирующим действием для предохранения ее от морщин, от старения, от прыщиков, от угрей, регулирующих деятельность сальных желез, увлажняющих кожу или соответственно предохраняющих ее от потери влаги, защищающих кожу от света, отпугивающих насекомых, обеспечивающих искусственный загар или осветляющих кожу.
Неожиданно было обнаружено, что существует возможность получения эмульсий типа «масло в воде» с максимальным содержанием масляной или жировой фазы 6,5 мас.%, содержащих выбранные масляные компоненты в сочетании с определенным, в предпочтительном случае небольшим, количеством не менее чем одного полисахарида, которые при таких высоких температурах, как 45°C и выше, остаются стабильными при хранении в течение многих недель и которые, кроме того, при нанесении на кожу показывают скорость высыхания, воспринимаемую потребителем значительно более короткой по сравнению с уровнем техники.
В соответствии с этим первым объектом настоящего изобретения является косметическая эмульсия типа «масло в воде», которая не является микроэмульсией и которая содержит по крайней мере один полисахарид и от 0,5 до 6,5 мас.% жировой фазы, включающей по крайней мере одну жидкую при 20°C масляную компоненту, выбираемую из линейных и разветвленных насыщенных одноатомных или многоатомных алканолов с числом атомов углерода от трех до тридцати, в молекулах которых содержится не мене чем одна образующая связи простых эфиров структурная единица на основе пропиленоксида, из моноэфиров пропиленгликоля с разветвленными насыщенными алканкарбоновыми кислотами с числом атомов углерода от шести до тридцати и разветвленных насыщенных алканолов с числом атомов углерода от десяти до тридцати, которая содержит не менее 60 мас.% воды, от 0,00001 до 38 мас.% по крайней мере одного косметического активного вещества, выбираемого из
- активных веществ, блокирующих потоотделение,
- дезодорирующих активных веществ,
- мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ацилзамещенных аминокислот с числом атомов углерода в ацильных группах от двух до двадцати четырех, сложных эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ,
- олигонуклеотидов ДНК или РНК,
- натуральных бетаиновых соединений,
- витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и сложных эфиров названных выше веществ,
- α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот, их эфирных, лактонных или солевых форм,
- флавоноидов и растительных экстрактов с высоким содержанием флавоноидов,
- изофлавоноидов и растительных экстрактов с высоким содержанием изофлавоноидов,
- полифенолов и растительных экстрактов с высоким содержанием полифенолов,
- убихинона и убихинола, а также их производных,
- силимарина,
- эктоина,
- репеллентов,
- неорганических и органических веществ, поглощающих УФ-свет,
- активных веществ, образующих искусственный загар,
- активных веществ, осветляющих кожу,
- активных веществ с успокаивающим действием на кожу,
- активных веществ с увлажняющим действием,
- активных веществ, регулирующих работу сальных желез,
причем все данные по количествам относятся к общей массе эмульсии.
Соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются содержанием по крайней мере одного полисахарида. Неожиданно было обнаружено, что присутствие полисахарида ускоряет высыхание эмульсии на коже. Участвовавшие в испытаниях лица воспринимали соответствующие изобретению эмульсии как более быстро сохнувшие в сравнении с эмульсиями, в которых отсутствовали полисахариды. Общее понятие полисахаридов (гликанов, полигликанов) относится к макромолекулярным углеводам, молекулы которых состоят из большого числа (не менее десяти, но обычно гораздо больше) связанных между собой гликозидными связями молекул моносахаридов (гликоз).
К полисахаридам, которым в соответствии с изобретением отдается предпочтение, относятся прежде всего такие биополимеры, как крахмал, целлюлоза и декстран, которые могут рассматриваться как продукты поликонденсации D-глюкозы (полиглюкозаны, глюканы), инулин, представляющий собой продукт поликонденсации D-фруктозы (полифруктозан, фруктан), хитин и альгиновая кислота.
В соответствии с изобретением к подходящим полисахаридам относятся как немо-дифицированные полисахариды, например ксантан или крахмал, так и химически модифицированные производные полисахаридов, например алюминиевая соль октенилсукцинатного производного крахмала, гидроксипропилметилцеллюлоза или дегидратизированный ксантан (в соответствии с обозначением INCl: дегидроксантановая камедь), а также физически модифицированные полисахариды, например полученный термической обработкой растворимый крахмал. В соответствии с изобретением предпочтительные полисахариды выбирают из крахмалов, в частности из кукурузного, картофельного или пшеничного крахмала, из таких их составляющих, как амилоза и амилопектин, из продуктов гидролиза крахмалов и таких продуктов их разложения, как мальтодекстрин, из физически и химически модифицированных производных крахмала, в частности анионных производных крахмала: алюминиевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, натриевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, кальциевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, диэфиров фосфорной кислоты и крахмалов, фосфатов гидроксиэтилированных крахмалов, фосфатов гидроксипропилированных крахмалов, натрийкарбоксиметилкрахмалов, натриевых солей гликолятов крахмалов, целлюлозы и химически модифицированных производных целлюлозы: метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилэтилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы и карбоксиметилцеллюлозы. Могут также присутствовать полисахариды, образующие камеди, например гуарановая камедь, ксантановая камедь, дегидроксантановая камедь, альгинаты, в частности альгинат натрия, гуммиарабик, камедь карайя, карагенаны, мука семян рожкового дерева, камеди семян льна и агар-агар, но они менее предпочтительны. В особо предпочтительном варианте реализации в соответствующих изобретению составах полисахаридные камеди отсутствуют. В еще одном особо предпочтительном случае реализации в соответствующих изобретению составах отсутствуют гуарановая камедь, ксантановая камедь, дегидроксантановая камедь, альгинаты, в частности альгинат натрия, гуммиарабик, камедь карайя, карагенаны, мука семян рожкового дерева, камеди семян льна и агар-агар.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что не менее чем один полисахарид выбирают из анионных и неионогенных полисахаридов, а также из их смесей. Другие особо предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что не менее чем один полисахарид выбирают из анионных и неионогенных полисахаридов, которые не образуют полисахаридных камедей.
Другие особо предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что анионный полисахарид выбирают из алюминиевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, натриевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, кальциевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов, диэфиров фосфорной кислоты и крахмалов, фосфатов гидроксиэтилированных крахмалов, фосфатов гидроксипропилированных крахмалов, натрийкарбоксиметилкрахмалов, натриевых солей гликолятов крахмалов и их смесей. В соответствии с изобретением наиболее предпочтительным анионным полисахаридом является алюминиевая соль октенилсукцинатного производного крахмала. Другие особо предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что неионогенный полисахарид выбирают из крахмалов, продуктов гидролиза крахмалов, целлюлозы, метилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксипропилэтилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы и смесей этих веществ. Другие особо предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что не менее чем один полисахарид содержится в суммарном количестве от 0,01 до 1,0 мас.%, в предпочтительном случае от 0,05 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,09 до 0,2 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю массу эмульсии. Особенно неожиданным оказалось то, что уже при сравнительно небольших количествах полисахарида может быть обеспечено быстрое высыхание эмульсии на коже.
По сравнению с уровнем техники соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются также невысоким содержанием масляной или жировой фазы, составляющим от 0,5 до 6,5 мас.% из расчета на массу всей эмульсии. Невысокое содержание диспергированной масляной или жировой фазы обеспечивает улучшенное, нежирное ощущение на коже. Кроме того, соответствующие изобретению эмульсии представляют собой очень хорошую, не способствующую появлению угрей основу, в частности, для косметических и дерматологических активных веществ, которые предназначены для ухода за жирной, нечистой кожей и/или угреватой кожей. Кроме того, соответствующие изобретению эмульсии представляют собой прекрасную основу для составов для защиты кожи от солнца, поскольку именно содержание жиров и эмульгаторов чаще всего отвечает за возникающую от таких составов непереносимость под действием солнечного света. С соответствующими изобретению эмульсиями можно значительно понизить риск развития таких реакций непереносимости. Кроме того, соответствующие изобретению эмульсии представляют собой прекрасную основу для образующих искусственный загар составов, активные вещества которых, в частности дигидроксиацетон, лишь с трудом поддаются стабилизации в известных эмульсиях, так как они вступают в самые разные реакции с многими обычно используемыми составляющими эмульсий, а эти реакции приводят к деактивации активного вещества и к изменению цвета косметического средства. Кроме того, такая эмульсия имеет экономические преимущества.
Правда, такие эмульсии обычно не удается получить с вязкостью, которая требуется для нанесения их с помощью шарикового или роликового аппликатора. В соответствии с этим основная задача настоящего изобретения состояла в получении косметических эмульсий типа «масло в воде» с содержанием масляной или жировой фазы от 0,5 до 6,5 мас.% из расчета на массу всей эмульсии и с вязкостью, которая была бы достаточна для нанесения их роликовым способом. Масляная или жировая фаза в соответствии с изобретением представлена по крайней мере одной жидкой при 20°C (в нормальных условиях) масляной компонентой, выбираемой из линейных и разветвленных насыщенных одноатомных или многоатомных алканолов с числом атомов углерода от трех до тридцати, в молекулах которых содержится не мене чем одна образующая связи простых эфиров структурная единица на основе пропиленоксида, выбираемой из моноэфиров пропиленгликоля с разветвленными насыщенными алканкарбоновыми кислотами с числом атомов углерода от шести до тридцати и разветвленных насыщенных алканолов с числом атомов углерода от десяти до тридцати, при этом масляная или жировая фаза содержит также душистые вещества. Не исключено также присутствие твердых или пастообразных при 20°C (в нормальных условиях) жировых компонент. В соответствии с определением эмульгаторы не входят в состав масляной или жировой фазы.
В число жидких при 20°C (в нормальных условиях) масляных компонент, выбираемых из линейных и разветвленных насыщенных одноатомных или многоатомных алканолов с числом атомов углерода от трех до тридцати, в молекулах которых содержится не менее чем одна образующая связи простых эфиров структурная единица на основе пропиленоксида, входят в предпочтительном случае пропанол, глицерин, пропиленгликоль, бутанол, бутандиол, пентанол, каприновый спирт, каприловый спирт, каприлиловый спирт, лауриловый спирт, тридециловый спирт, миристиловый спирт, пальмитиловый спирт, цетиловый спирт, стеариловый спирт, арахидиловый спирт и бегениловый спирт, которые связаны простой эфирной связью с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 структурными единицами на основе пропиленоксида. В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что масляную компоненту i) выбирают из продуктов присоединения не менее чем шести пропиленоксидных структурных единиц к одной молекуле одноатомного или многоатомного алканола с числом атомов углерода от трех до тридцати, в частности бутанола, бутандиола, миристилового спирта и стеарилового спирта.
Наиболее предпочтительные соответствующие изобретению блокирующие потоотделение эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что масляную компоненту i) выбирают из миристилового простого эфира полипропиленгликоля-3 (его приобретают, например, под торговой маркой Witconol® АРМ), бутилового простого эфира полипропиленгликоля-13, бутилового простого эфира полипропиленгликоля-14 (его приобретают, например, под торговой маркой Ucon Fluid® АР), бутилового простого эфира полипропиленгликоля-9 (его приобретают, например, под торговой маркой Breox® В25), простого эфира бутандиола и полипропиленгликоля-10 (его приобретают, например, под торговой маркой Macol® 57) и стеарилового простого эфира полипропиленгликоля-15 (его приобретают, например, под торговой маркой Arlamol® Е), а также из смесей этих веществ.
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что масляную компоненту ii) выбирают из сложных моноэфиров пропиленгликоля и разветвленных насыщенных алканкарбоновых кислот с числом атомов углерода от шести до тридцати. В соответствии с изобретением особо предпочтительные масляные компоненты ii) выбирают из моноизостеарата пропиленгликоля, моноизопальмитата пропиленгликоля, моноизобегената пропиленгликоля, моноизоарахината пропиленгликоля, моноизомиристата пропиленгликоля, моноизокапрата пропиленгликоля, моноизокаприната пропиленгликоля, моноизокаприлата пропиленгликоля и из смесей этих веществ.
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что масляную компоненту iii) выбирают из разветвленных насыщенных алканолов с числом атомов углерода от десяти до тридцати. Соответствующие изобретению особо предпочтительные масляные компоненты iii) выбирают из изостеарилового спирта, изоцетилового спирта, изомиристилового спирта, изотридецилового спирта, изоарахидилового спирта, изобегенилового спирта, изокаприлилового спирта, изокапринового спирта, изокаприлового спирта и смесей этих веществ.
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что в них содержится по крайней мере одна масляная компонента, выбираемая из названных выше групп i), ii) и iii), в суммарном количестве от 0,1 до 6,5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,3 до 5 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 3 мас.% и в наиболее предпочтительном случае от 1 до 2 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на общую массу эмульсии.
Другие предпочтительные получаемые в соответствии с изобретением эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат масляную или жировую фазу в суммарном количестве от 0,7 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 1 до 4 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1,5 до 3 мас.% и в самом предпочтительном случае от 2 до 2,5 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на общую массу эмульсии.
Неожиданно оказалось, что стабильность при хранении соответствующих изобретению эмульсий типа «масло в воде» может быть еще более повышена за счет прибавления по крайней мере одного неионогенного эмульгатора со значением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) в пределах от 3 до 6. Такие липофильные эмульгаторы стабилизируют обычно эмульсии типа «вода в масле».
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6.
В соответствии с изобретением предпочтительные неионогенные эмульгаторы со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 выбирают из линейных насыщенных и ненасыщенных алканолов с числом атомов углерода от двенадцати до тридцати, к которым с образованием связи простых эфиров присоединено от одной до четырех этиленоксидных структурных единиц на молекулу. Особо предпочтительные неионогенные эмульгаторы со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 выбирают из марок Steareth, Ceteth, Myristeth, Laureth, Trideceth, Arachideth и Beheneth, которые в каждом отдельном случае имеют от одной до четырех этиленоксидных структурных единиц на молекулу. Исключительное предпочтение отдается маркам Steareth-1, Steareth-2, Steareth-3, Ceteth-1, Ceteth-2, Ceteth-3, Myristeth-1, Myristeth-2, Laureth-1 Beheneth-2, Beheneth-3 и Beheneth-4, в частности, предпочтительна марка Steareth-2. Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 в суммарном количестве от 1,8 до 3 мас.%, в предпочтительном случае от 2 до 2,8 мас.% и в особо предпочтительном случае от 2,4 до 2,6 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на массу всей эмульсии.
Также неожиданно оказалось, что стабильность при хранении соответствующих изобретению эмульсий типа «масло в воде» может быть еще более повышена за счет прибавления по крайней мере одного неионогенного эмульгатора со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18. Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18. В соответствии с изобретением предпочтительные неионогенные эмульгаторы со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 выбирают из линейных насыщенных и ненасыщенных алканолов с числом атомов углерода от двенадцати до двадцати четырех, к которым с образованием связи простых эфиров присоединено от семи до сорока этиленоксидных структурных единиц на молекулу. Особо предпочтительные неионогенные эмульгаторы со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 выбирают из марок Steareth, Ceteth, Myristeth, Laureth, Trideceth, Arachideth и Beheneth, которые в каждом отдельном случае имеют от семи до сорока этиленоксидных структурных единиц на молекулу, в частности это Steareth-15, Steareth-20, Steareth-21, Arachideth-20, Arachideth-21, Beheneth-20, Beheneth-21, Ceteth-20, Ceteth-30, Ceteth-15 и Myristeth-15. Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 в суммарном количестве от 1 до 2 мас.%, в предпочтительном случае от 1,2 до 1,8 мас.% и в особо предпочтительном случае от 1,5 до 1,7 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на массу всей эмульсии.
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 в сочетании с не менее чем одним неионогенным эмульгатором со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18. Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат в качестве неионогенного эмульгатора со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 Steareth-2 в сочетании со Steareth-21 в качестве неионогенного эмульгатора со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18. Такие эмульсии отличаются самой хорошей стабильностью по отношению к срокам хранения и температуре.
В приведенной далее таблице представлены различные эмульгаторы типа «масло в воде» и типа «вода в масле» и соответствующие им значения ГЛБ. При этом речь идет о таких хорошо известных специалистам эмульгаторах, которые перечислены, например, в статье Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3-е изд., 1979, том 8, страницы 913-916. Для этоксилированных продуктов значение ГЛБ рассчитывают по формуле ГЛБ=(100-L)/5, где L означает выраженную в процентах массы массовую долю липофильных групп, то есть жирных алкильных групп и жирных ацильных групп, в аддуктах этиленоксида. Значения ГЛБ могут быть рассчитаны по Гриффину, как это представлено и соответственно сведено в таблицы, например, в RÖMPP Chemie Lexikon, в частности в онлайн-версии от ноября 2003 года, и в цитированных там к статье «HLB-System» справочниках авторов Fiedler, Kirk-Othmer и Janistyn. Поскольку в литературных источниках имеются различающиеся данные по значению ГЛБ одного вещества, в соответствии с положением изобретения надо использовать только те значения ГЛБ, которые ближе всего к рассчитанному по Гриффину значению. В случае, когда таким образом не удается получить однозначное значение ГЛБ, надо в рамках соответствующего изобретению положения использовать значение ГЛБ, указанное производителем эмульгатора. Если же нет и такой возможности, то значение ГЛБ надо определить экспериментальным путем.
Другие особо предпочтительные в соответствии с изобретением эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат Steareth-2, Steareth-21 и полипропиленгликоль-15-стеариловый эфир. Такие эмульсии отличаются особенно высокой стабильностью при хранении и при повышенной температуре и в то же время они создают улучшенное, не липкое ощущение на коже.
В соответствии с изобретением самые предпочтительные эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что наряду со Steareth-2, Steareth-21 и полипропиленгликоль-15-стеариловым эфиром они содержат в качестве полисахарида алюминиевую соль октенилсукцинатного производного крахмала. Этот полисахарид можно приобрести, например, под торговыми марками Dry Flo и Dry Flo Plus производства National Starch. Другие исключительно предпочтительные в соответствии с изобретением эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что наряду со Steareth-2, Steareth-21 и полипропиленгликоль-15-стеариловым эфиром они содержат по крайней мере один диэфирный фосфат крахмала. Этот полисахарид можно приобрести, например, под торговой маркой Maize РО 4 РН «В» производства Agrana. Такие эмульсии отличаются особенно высокой стабильностью при хранении и при повышенной температуре, оптимальными характеристиками высыхания на коже и в то же время они создают улучшенное, не липкое ощущение на коже.
Содержание воды в соответствующем изобретению составе составляет не менее 60 мас.%, в предпочтительном случае от 65 до 90 мас.%, в особо предпочтительном случае от 70 до 85 мас.%, в самом предпочтительном случае от 75 до 80 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
Другие предпочтительные в соответствии с изобретением эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат в сумме не более 3 мас.%, в предпочтительном случае не более 1 мас.% и в особо предпочтительном случае 0 мас.% из расчета на массу всей эмульсии таких одноатомных алканолов с числом атомов углерода от одного до трех, как этанол или изопропанол. В результате добавления этанола или изопропанола, в частности, в повышенных количествах, например в количестве от 5 мас.% и более, соответствующие изобретению эмульсии могут быть в определенных условиях дестабилизированы в том, что касается их стабильности при хранении и/или при повышенной температуре. Соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» были разработаны в первую очередь для роликового нанесения, то есть для нанесения шариковым аппликатором или роликовым аппликатором. Эта эмульсия для оптимального дозирования при нанесении не может иметь слишком низкую вязкость или слишком высокую вязкость. Поэтому в предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» характеризуются вязкостью в пределах от 1000 до 5000 мПа·с, в более предпочтительном случае от 1500 до 4000 мПа·с и в особо предпочтительном случае от 1700 до 2200 мПа·с. Эти показатели вязкости основаны на измерениях в вискозиметре Брукфильда, которые проводят через 1 день после изготовления эмульсии с помощью шпинделя RV4 при скоростях сдвига (числах оборотов шпинделя) 20 с-1 без винтовой насадки при температуре окружающей среды и температуре в пробах по 20°C.
Вещества, блокирующие потоотделение
Предпочтительные в соответствии с изобретением эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что косметическое вещество в) выбирают из активных веществ, блокирующих потоотделение. В соответствии с изобретением предпочтительно, когда активные вещества, блокирующие потоотделение или антиперспиранты, выбирают из растворимых в воде вяжущих неорганических и органических солей алюминия, циркония и цинка или же соответственно из любых смесей этих солей. Особо предпочтительные активные вещества, относящиеся к антиперспирантам, выбирают из хлоргидратов алюминия, в частности из хлоргидратов алюминия общей формулы [Al2(OH)5Cl·2-3H2O]n, которые могут присутствовать в неактивированном виде или в активированном (деполимеризованном) виде, а также сесквихлоргидрата алюминия, алюминийхлоргидрекс-полипропиленгликоля (ПГ) или -полиэтиленгликоля (ПЭГ), активного вещества, представляющего собой алюминийсесквихлоргидрекс-ПГ или -ПЭГ, алюминий-ПГ-дихлоргидрекс или алюминий-ПЭГ-дихлоргидрекс, из гидроксида алюминия, активные вещества выбирают также из таких хлоргидратов алюминия и циркония, как трихлоргидрат алюминия и циркония, тетрахлоргидрат алюминия и циркония, пентахлоргидрат алюминия и циркония, октахлоргидрат алюминия и циркония, таких комплексов хлоргидратов алюминия и циркония с глицином, как алюминий-цирконий-трихлоргидрекс-глицин, алюминий-цирконий-тетрахлоргидрекс-глицин, алюминий-цирконий-пентахлоргидрекс-глицин, алюминий-цирконий-октахлор-гидрекс-глицин, из сульфата калия и алюминия (KAl(SO4)2··12H2O, квасцы), алюминиевых солей дециленоильных производных аминокислот коллагена, лактата натрия и алюминия с сульфатом алюминия, хлоргидроксилактата натрия и алюминия, бромгидрата алюминия, хлорида алюминия, из комплексных цинковых и натриевых солей, из комплексов лантана и церия, алюминиевых солей липоаминокислот, сульфата алюминия, лактата алюминия, хлоргидроксиаллантоината алюминия, хлоргидроксилактата натрия и алюминия, хлорида цинка, сульфокарболата цинка, сульфата цинка и хлоргидрата циркония. Если говорится о растворимости в воде, то в соответствии с изобретением это относится к растворимости не менее 5 мас.% при 20°C. При этом 5 мас.% означает, что 5 г антиперспирантного активного вещества растворяются в 95 г воды при 20°C. В соответствии с изобретением предпочтительно, когда антиперспирантные активные вещества используются в виде водных растворов. При использовании солей циркония и солей алюминия и циркония следует обращать внимание на то, чтобы предварительно приготовленные водные растворы активных веществ были по возможности свежеприготовленными. При продолжительном сроке хранения соединения циркония могут проявить склонность к полимеризации, что приводит как к потере активности, так и к увеличению вязкости.
Особо предпочтительные соответствующие изобретению блокирующие потоотделение эмульсии отличаются тем, что в них содержится не менее чем одно антиперспирантное активное вещество в количестве от 1 до 38 мас.%, в предпочтительном случае от 5 до 25 мас.% и, в частности, от 10 до 20 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на общую массу активных веществ во всем составе. В особо предпочтительном варианте реализации состав содержит вяжущую соль алюминия, в частности хлоргидрат алюминия, который поставляется, например, в виде водного раствора Locron® L фирмы Clariant как Chlorhydrol®, а также в активном виде как Reach® 501 фирмы Reheis. Под торговой маркой Reach® 301 фирма Reheis поставляет сесквихлоргидрат алюминия, которому также отдается особое предпочтение. Особое предпочтение может также отдаваться использованию в соответствии с изобретением комплекса глицина и тетрахлоргидрекса алюминия и циркония, который, например, поставляется на рынок фирмой Reheis под торговой маркой Rezal® 36G.
Дезодорирующие активные вещества
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что косметическое вещество выбирают из дезодорирующих активных веществ. В соответствии с изобретением предпочтительными дезодорирующими активными веществами являются поглотители запахов, ионообменные смолы с дезодорирующей способностью, средства для подавления роста спор, компоненты с пребиотической активностью, а также ингибиторы ферментов и в особо предпочтительном случае сочетания названных веществ.
В качестве поглотителей запахов служат силикаты, которые одновременно улучшают реологические характеристики соответствующего изобретению состава. В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается силикатам, которые в первую очередь относятся к слоистым силикатам, а из их числа наиболее предпочтительны монтмориллонит, каолинит, илит, бейделит, нонтронит, сапонит, гекторит, бентонит, смектит и тальк. Другими хорошими поглотителями запахов являются, например, цеолиты, рицинолеат цинка, циклодекстрины, определенные оксиды металлов, например оксид алюминия, а также хлорофилл. В предпочтительном случае их используют в количестве от 0,1 до 10 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,5 до 7 мас.% и в самом предпочтительном случае от 1 до 5 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
В качестве противомикробных активных веществ или средств, подавляющих рост спор, в соответствии с изобретением предпочтительны, в частности, органические галогензамещенные соединения, а также галогениды, четвертичные аммонийные соединения, определенный ряд растительных экстрактов и соединения цинка. Наряду с другими к ним относятся триклозан, хлоргексидин и глюконат хлоргексидина, 3,4,4'-трихлоркарбанилид, бромхлорофен, дихлорофен, хлортимол, хлорксиленол, гексахлорофен, дихлор-м-ксиленол, хлорид деквалиния, домифенбромид, фенолсульфонат аммония, галогениды бензалкония, цетилфосфат бензалкония, сахаринаты бензалкония, хлорид бензетония, хлорид цетилпиридиния, хлорид лаурилпиридиния, бромид лаурилизохинолиния, хлорид метилбензедония. Кроме того, в качестве средств, подавляющих рост спор, предпочтительны фенол, феноксиэтанол, лактат цинка, динатрий-дигидроксиэтилсульфосукцинилундециленат, бикарбонат натрия, фенолсульфонат натрия и фенилсульфонат цинка, кетоглутаровая кислота, такие терпеновые спирты, как, например, фарнезол, комплексы хлорофиллина и меди, α-моноалкиловые простые эфиры глицерина с разветвленным или с линейным насыщенным или ненасыщенным, замещенным или незамещенным гидроксильными группами алкильным остатком с числом атомов углерода от шести до двадцати двух, особо предпочтительными средствами для подавлении роста спор являются α-(2-этилгексил)глицериновый простой эфир, поступающий в продажу под маркой Sensiva® SC 50 (производства Schüke & Mayr), эфиры карбоновых кислот с моно-, ди и триглицеринами (например, глицеринмонолаурат, диглицеринмонокапринат), лантибиотики, а также растительные экстракты (например, экстракт зеленого чая и масло липового цвета). Другие предпочтительные дезодорирующие активные вещества выбирают из так называемых пребиотических активных компонент, к которым в соответствии с изобретением относятся такие компоненты, которые только подавляют или по крайней мере преимущественно подавляют развитие отвечающей за запах спор микрофлоры кожи, но не влияют на желательные, то есть не связанные с образованием неприятного запаха споры, которые относятся к здоровой микрофлоре кожи. Прежде всего, к ним относятся активные вещества, которые представлены как пребиотические в выложенных заявках на патенты ФРГ №10333245 и №10 2004 011968; к ним относятся также экстракты хвойных деревьев, в частности из отряда Pinaceae, и растительные экстракты из группы Sapindaceae, Araliaceae, Lamiaceae и Saxifragaceae, в частности, экстракты из Picea spp., Paullinia sp., Panax sp., Lamium album или Ribes nigrum, а также смеси этих веществ.
Другие предпочтительные дезодорирующие активные вещества выбирают из подавляющих развитие спор эфирных масел и эфирных масел Deosafe, которые предлагает фирма Symrise, ранее Haarmann und Reimer.
В соответствии с настоящим изобретением к ингибиторам ферментов относятся вещества, которые блокируют отвечающие за разложение пота ферменты, в частности арилсульфатазу, β-глюкуронидазу, аминоацилазу, эстеразы, липазы и/или липоксигеназы, например, предпочтение отдается триалкиловым эфирам лимонной кислоты, в частности триэтилцитрату или глицинату цинка. Другие ингибирующие вещества для отвечающих за разложение пота спор и ферментов, например, арилсульфатазы, β-глюкуронидазы, аминоацилазы, эстеразы, липазы и/или липоксигеназы, представлены в заявках на международный патент №03/039505 А2, №01/99376 А2, в заявках на европейский патент №1430879 А2, №1428520 А2, №1738803 А1, №1576946 А1 и в заявке на патент ФРГ №10216368 А1.
В предпочтительном случае другие соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно дезодорирующее активное вещество в общем количестве от 0,1 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,2 до 7 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,3 до 5 мас.% и в самом предпочтительном случае от 0,4 до 1 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на общую массу активных веществ во всем составе.
В предпочтительном случае другие соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что по крайней мере одно косметическое активное вещество в) выбирают из мономеров, олигомеров или полимеров аминокислот, N-ацилзамещенных аминокислот с числом атомов углерода в ацильных группах от двух до двадцати четырех и/или эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ. Многие из этих активных веществ используют в качестве средств, предотвращающих старение кожи, и/или веществ, оказывающих благоприятное влияние на баланс влаги в коже и/или показывающих на коже успокаивающее действие.
Мономеры аминокислот и/или N-ацилзамещенных аминокислот с числом атомов углерода в ацильных группах от двух до двадцати четырех в предпочтительном случае выбирают из аланина, аргинина, аспарагина, аспарагиновой кислоты, канаванина, цитруллина, цистеина, цистина, дипальмитоилгидроксипролина, десмозина, глютамина, глютаминовой кислоты, глицина, гистидина, гомофенилаланина, гидроксилизина, гидроксипролина, изодесмозина, изолейцина, лейцина, лизина, метионина, метилнорлейцина, орнитина, фенилаланина, пролина, пироглютаминовой кислоты, саркозина, серина, таурина, треонина, тироксина, триптофана, тирозина, валина, N-ацетил-L-цистеина, пироглютамата цинка, октаноилглютамата натрия, деканоилглютамата натрия, лаурилглютамата натрия, миристоилглютамата натрия, цетоилглютамата натрия и стеароилглютамата натрия. Особое предпочтение отдается лизину, серину, пироглютаматам цинка и натрия, а также лауроилглютамату натрия. Ацильный остаток с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех, которым, в частности, ацилированы по аминогруппе названные предпочтительные аминокислоты, в предпочтительном случае выбирают из ацетильного, пропаноильного, бутаноильного, пентаноильного, гексаноильного, гептаноильного, октаноильного, нонаноильного, деканоильного, ундеканоильного, лауроильного, тридеканоильного, миристоильного, пентадеканоильного, цетоильного, пальмитоильного, стеароильного, элаидоильного, арахидоильного или бегеноильного остатков. Смеси ацильных остатков с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати называют также кокоильным остатком, они также входят в число предпочтительных заместителей.
Аминокислоты, в составе которых есть гидроксильная группа, могут быть также этерифицированы по этой гидроксильной группе названными выше остатками с числом атомов углерода от двух до двадцати четырех. В соответствии с изобретением предпочтительным примером тому служит гидроксипролин, который N-ацилирован и этерифицирован двумя, в предпочтительном случае линейными, остатками жирных кислот с числом атомов углерода от двух до двадцати двух, в особо предпочтительном случае речь идет о дипальмитоилгидроксипролине, который можно приобрести, например, под торговой маркой Sepilift DPHP у фирмы Seppic.
Физиологически приемлемые соли соответствующих изобретению предпочтительных аминокислот или производных аминокислот выбирают из аммонийных солей, солей щелочных металлов, магниевых, кальциевых, алюминиевых, цинковых солей и солей марганца. Особое предпочтение отдается натриевым, калиевым, магниевым, алюминиевым, цинковым солям и солям марганца.
Понятие олигомеров аминокислот в соответствии с изобретением относится к пептидам с числом аминокислот от двух до тридцати, в предпочтительном случае от двух до пятнадцати. Олигомеры аминокислот и/или N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильных остатках от двух до двадцати четырех в предпочтительном случае выбирают из ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- или пентадекапептидов, которые могут быть ацилированы и/или этерифицированы. Многие из этих олигомеров аминокислот стимулируют биосинтез коллагена или соответственно они могут активировать такие клетки иммунной системы, как базофильные лейкоциты и макрофаги, после чего они через выделение факторов роста индуцируют процессы репарации в тканях, например синтез коллагена, или же соответственно они могут связываться с последовательностью Арг-Фен-Лиз в тромбоспондине I (TSP-I) с выделением активного фактора роста тканей (TGF-β), который индуцирует синтез коллагена в дермальных фибробластах. Такие олигомеры аминокислот в предпочтительном случае используют в качестве активных веществ, защищающих кожу от старения.
В соответствии с изобретением N-ацилированные или неацилированные и/или этерифицированные или неэтерифицированные дипептиды представляют собой ацетилцитруллил-аргинин (например, Exsy-Algine фирмы Exsymol с INCI-обозначением Acetyl Citrull Amido Arginine), Тир-Apr (дипептид 1), Вал-Трп (дипептид 2), Асн-Фен, Асп-Фен, N-пальмитоил-β-Ала-Гис, гексилдециловый эфир N-ацетил-Тир-Арг (например, Calmosensine фирмы Sederma), карнозин (β-Ала-Гис) и N-пальмитоил-Про-Арг. В соответствии с изобретением предпочтительные N-ацилированные или неацилированные и/или этерифицированные или неэтерифицированные трипептиды представлены трипептидом Гли-Гис-Лиз, который, например, можно приобрести под маркой «Omega-CH-Aktivator» производства фирмы GfN или в ацилированном виде (N-пальмитоил-Гли-Гис-Лиз) под маркой Biopeptide CL фирмы Sederma, а также (в ацилированном виде) в качестве составляющей продукта Matrixyl 3000 фирмы Sederma. Трипептид Гли-Гис-Лиз может быть также использован в виде медной соли (Сu2+), поставляемой как таковая через ProCyte Corporation. Кроме того, могут быть использованы аналоги Гли-Гис-Лиз, причем другими подходящими аминокислотами может быть замещено не более двух аминокислот. Для замещения глицина в соответствии с изобретением подходят аланин, лейцин и изолейцин. В соответствии с изобретением предпочтительные аминокислоты, которые могут заменить гистидин или лизин, содержат в боковой цепи атом азота, который при рН 6 находится преимущественно в заряженном виде, например, это пролин, лизин, аргинин, гистидин, десмозин и изодесмозин. В особо предпочтительном случае лизин заменяется аргинином, орнитином или цитруллином. В соответствии с изобретением другим предпочтительным трипептидом является Гли-Гис-Арг (INCI-обозначение трипептид-3), а также его производное N-миристоил-Гли-Гис-Арг, который можно приобрести под маркой Collasyn 314-GR от фирмы Therapeutic Peptide Inc.; другие предпочтительные в соответствии с изобретением трипептиды выбирают из Лиз-Вал-Лиз, Лиз-Вал-Даб (Даб - это диаминомасляная кислота), Лиз-Фен-Лиз, Лиз-Иле-Лиз, Даб-Вал-Лиз, Лиз-Вал-Орн, Лиз-Вал-Дап (Дап - это диаминопропионовая кислота), Дап-Вал-Лиз, пальмитоил-Лиз-Вал-Лиз, который можно получить, например, от фирмы Pentapharm под маркой SYN®-COLL, Лиз-Про-Вал, Тир-Тир-Вал, Тир-Вал-Тир, Вал-Тир-Вал (трипептид 2), трипептид-4 (например, ATPeptide, получаемый от IMPAG), Гис-Ала-Орн, N-элаидоил-Лиз-Фен-Лиз и N-ацетил-Арг-Лиз-Арг-NH2.
В соответствии с изобретением предпочтительные тетрапептиды, которые могут быть N-ацилированы или этерифицированы, выбирают из ригина и основанных на ригине тетрапептидов, а также из ALAMCAT-тетрапептидов. Ригин представлен последовательностью Гли-Глн-Про-Арг. Основанные на ригине тетрапептиды включают аналоги ригина и производные ригина, в частности N-пальмитоил-Гли-Глн-Про-Арг, которому в соответствии с изобретением отдается особое предпочтение; его можно приобрести, например, под маркой Eyeliss фирмы Sederma, кроме того, он является составной частью продукта Matrixyl 3000 фирмы Sederma. К аналогам ригина относятся вещества с измененной последовательностью четырех аминокислот и/или вещества, которые отличаются от ригина заменой не более двух аминокислот, например, это последовательность Ала-Глн-Тре-Арг. В предпочтительном случае по крайней мере одна из аминокислот последовательности представлена пролином или аргинином, а в особо предпочтительном случае в тетрапептиде сохраняются как пролин, так и аргинин, причем их порядок и расположение могут изменяться. В качестве замещенной аминокислоты может быть выбрана любая из аминокислот, определение которым будет дано далее. Особо предпочтительные основанные на ригине тетрапептиды включают Хаа-Хбб-Арг-Хвв, Хаа-Хбб-Хвв-Про, Хаа-Хбб-Про-Арг, Хаа-Хбб-Про-Хвв, Хаа-Хбб-Хвв-Арг, причем Хаа, Хбб и Хвв могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга аминокислотами, при этом также Хаа выбирают из глицина и аминокислот, которые могут заменять глицин, Хбб выбирают из глютамина и аминокислот, которые могут заменять глютамин, Хвв выбирают из пролина или аргинина и аминокислот, которые могут заменять пролин и аргинин.
Предпочтительные аминокислоты, которые могут заменять глицин, имеют алифатическую боковую цепь, например это β-аланин, аланин, валин, лейцин, пролин, саркозин (Сар) и изолейцин.
Предпочтительные аминокислоты, которые могут заменять глютамин, имеют боковую цепь с аминогруппой, которая в нейтральной среде (при рН от 6 до 7) находится преимущественно в незаряженном состоянии, например это аспарагин, лизин, орнитин, 5-гидроксипролин, цитруллин и канаванин.
Предпочтительные аминокислоты, которые могут заменять аргинин, имеют боковую цепь с атомом азота, который при рН 6 находится преимущественно в заряженном состоянии, например, это пролин, лизин, гистидин, десмозин и изодесмозин. Среди аналогов ригина в соответствии с изобретением предпочтительны Гли-Глн-Арг-Про и Вал-Вал-Арг-Про.
ALAMCAT-Тетрапептиды представляют собой тетрапептиды, которые содержат по крайней мере одну аминокислоту с алифатической боковой цепью, например, это β-аланин, аланин, валин, лейцин, пролин, саркозин (Сар) и изолейцин. Кроме того, ALAMCAT-тетрапептиды включают по крайней мере одну аминокислоту с аминогруппой в боковой цепи, при этом аминогруппа в нейтральной среде (при рН от 6 до 7) находится преимущественно в незаряженном состоянии, например, это глютамин, аспарагин, лизин, орнитин, 5-гидроксипролин, цитруллин и канаванин. Кроме того, ALAMCAT-тетрапептиды содержат по крайней мере одну аминокислоту с аминогруппой в боковой цепи, при этом аминогруппа при рН 6 находится преимущественно в заряженном состоянии, например, это аргинин, пролин, лизин, гистидин, десмозин и изодесмозин. В качестве четвертой аминокислоты ALAMCAT-тетрапептиды могут содержать любую из аминокислот, однако в предпочтительном случае и четвертую аминокислоту выбирают из трех названных выше групп.
В соответствии с изобретением предпочтительные пентапептиды, которые могут быть N-ацилированными и/или этерифицированными, выбирают из Лиз-Тре-Тре-Лиз-Сер и его N-ацилированных производных, особо предпочтителен N-пальмитоил-Лиз-Тре-Тре-Лиз-Сер, который под маркой Matrixyl поставляет фирма Sederma, затем N-пальмитоил-Тир-Гли-Гли-Фен-Мет, Вал-Вал-Арг-Про-Про, N-пальмитоил-Тир-Гли-Гли-Фен-Лей, Гли-Про-Фен-Про-Лей и N-бензилоксикарбонил-Гли-Про-Фен-Про-Лей (оба названных последними соединения представляют собой ингибиторы сериновых протеаз для ингибирования процесса шелушения). В соответствии с изобретением предпочтительные гексапептиды, которые могут быть N-ацилированными и/или этерифицированными, представляют собой Вал-Гли-Вал-Ала-Про-Гли и его N-ацилированные производные, в особо предпочтительном случае это N-пальмитоил-Вал-Гли-Вал-Ала-Про-Гли, который под маркой Biopeptide EL поставляет фирма Sederma, далее это ацетилгексапептид-3 (аргирелин фирмы Lipotec), гексапептид-4 (например, Collasyn 6KS фирмы Therapeutic Peptide Inc. (TPI)), гексапептид-5 (например, Collasyn 6VY фирмы TPI), миристоил-гексапептид-5 (например, Collasyn 614VY фирмы TPI), миристоил-гексапептид-6 (например, Collasyn 614VG фирмы TPI), гекса-пептид-8 (например, Collasyn 6KS фирмы TPI), миристоил-гексапептид-8 (например, Collasyn Lypo-6KS фирмы TPI), гексапептид-9 (например, Collaxyl фирмы Vincience) и гексапептид-10 (например, Collaxyl фирмы Vincience или Seriseline фирмы Lipotec), Ала-Арг-Гис-Лей-Фен-Трп (гексапептид-1), ацетил-гексапептид-1 (например, Modulene фирмы Vincience), ацетил-глютамил-гексапептид-1 (например, SNAP-7 фирмы Centerchem), гексапептид-2 (например, Melanostatine-DM фирмы Vincience), Ала-Асп-Лей-Лиз-Про-Тре (гексапептид-3, например пептид 02 фирмы Vincience), Вал-Вал-Арг-Про-Про-Про, гексапептид-4 (например, Collasyn 6KS фирмы Therapeutic Peptide Inc. (TPI)), гексапептид-5 (например, Collasyn 6VY фирмы TPI), миристоил-гексапептид-5 (например, Collasyn 614VY фирмы TPI), миристоилгексапептид-6 (например, Collasyn 614VG фирмы TPI), Ала-Арг-Гис-Метилнорлейцин-Гомофенилаланин-Трп (гексапептид-7), гексапептид-8 (например, Collasyn 6KS фирмы TPI), миристоил-гексапептид-8 (например, Collasyn Lipo-6KS фирмы TPI), гексапептид-9 (например, Collaxyl фирмы Vincience), гексапептид-10 (например, Collaxyl фирмы Vincience или Seriseline фирмы Lipotec) и гексапептид-11 (например, Peptamide-6 фирмы Arch Personal Care). В соответствии с изобретением предпочтительным пентадекапептидом является, например, исходный продукт Vinci 01 фирмы Vincience (пентадекапептид-1). Еще одним предпочтительным аминокислотным олигомером является пептидное производное - L-глютамиламиноэтилиндол (Glistin фирмы Exsymol). В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается сочетанию N-пальмитоил-Гли-Гис-Лиз и N-пальмитоил-Гли-Глн-Про-Арг, содержащемуся, например, в исходном продукте Matrixyl 3000 фирмы Sederma.
Полимеры аминокислот и/или N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех в предпочтительном случае выбирают из белков или продуктов гидролиза белков растительного или животного происхождения. Продукты гидролиза белков животного происхождения представлены гидролизатами эластина, коллагена, белка шелка и молочного белка, которые могут также находиться в виде солей. В соответствии с изобретением предпочтение отдается продуктам гидролиза растительных белков, например гидролизатам белков сои, пшеницы, миндаля, гороха, картофеля и риса. Им соответствуют такие торговые марки, как, например, DiaMin® (Diamalt), Gluadin® (Cognis), Lexein® (Inolex) и Crotein® (Croda). Особое предпочтение отдается продуктам гидролиза белков сои, например, торговым маркам Phytokine фирмы Coletica или Ridulisse С фирмы Silab. Естественно, что продукты гидролиза белков могут также содержать мономерные аминокислоты и олигопептиды, а их состав обычно не подлежит точному определению. Можно также использовать ацильные производные продуктов гидролиза белков, например, в виде продуктов конденсации с жирными кислотами. Соответствующие торговые марки - это, например, Lamepon® (Cognis), Gluadin® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® или Crotein® (Croda).
В соответствии с изобретением предпочтительны также превращенные в катионы продукты гидролиза белков. Особое предпочтение отдается катионным продуктам гидролиза белков, в основе которых лежит белковая составляющая с молекулярной массой от 100 до 25000 дальтон, в предпочтительном случае от 250 до 5000 дальтон. Кроме того, понятие катионных продуктов гидролиза белков относится к аминокислотам с четвертичными аммонийными группами и к их смесям. При этом катионные продукты гидролиза белков могут быть также подвергнуты дальнейшим превращениям. Типичными примерами используемых в соответствии с изобретением катионных продуктов гидролиза белков и их производных служат некоторые из них, получившие обозначения INCI и поступающие в продажу, они приведены в «lnternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook» (седьмое издание 1997, The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Вашингтон, Округ Колумбия): Cocodimonium Hydro-xypropyl Hydrolyzed Collagen, Steardimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Rice Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Silk, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Soy Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Cocodimonium Hydroxypropyl Silk Amino Acids, Hydroxypropyl Arginine Lauryl / Myristyl Ether HCl. Исключительное предпочтение отдается катионным продуктам гидролиза белков и их производным на растительной основе.
В еще одном предпочтительном варианте реализации полимеры аминокислот выбирают из ферментов, восстанавливающих поврежденную структуру ДНК. В соответствии с изобретением предпочтительными ферментами, которые восстанавливают поврежденную структуру ДНК, являются фотолиаза и Т4 эндонуклеаза V, далее последняя будет сокращенно называться «T4N5». Оба эти фермента уже известны из уровня техники как ферменты репарации ДНК. Понятие репарации ДНК определяется как расщепление и соответственно удаление образовавшихся под действием УФ-света пиримидиновых димеров в ДНК.
Фотолиаза - это сокращенное название дезоксирибодипиримидин-фотолиазы или соответственно ДНК-фотолиазы, фермента с классификационным номером ЕС 4.1.99.3. Очень эффективную фотолиазу получают из Anacystis nidulans, морского фототрофного микроорганизма. Фотолиазу из A.nidulans получают между тем в технически заметных количествах с помощью Е.coli. Фотолиаза нуждается в активации светом.
Фермент Т4 эндонуклеаза V продуцируется геном denV бактериофага Т4; она относится к фосфодиэстеразам, которые гидролитически расщепляют нуклеиновые кислоты по (5'-3')-связи. Фермент T4N5 активен и без облучения светом.
В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается использованию ферментов репарации ДНК, которые капсулированы в липосомы. Капсулированная в липосомы фотолиаза поступает в продажу, например, под торговой маркой Photo-some™, а капсулированный в липосомы T4N5 можно приобрести, например, под торговой маркой Ultrasome™ фирмы AGI Dermatics, США.
Предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере один из исходных продуктов Photosome™ или Ultrasome™ в общем количестве от 0,1 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 5,0 мас.% и в особо предпочтительном случае от 1,0 до 4,0 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
Предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере один мономер, олигомер или полимер аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, их сложных эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ в общем количестве от 0,01 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,1 до 3 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации мономеры, олигомеры и полимеры аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, их сложных эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ находятся в сорбированном на носителях виде, в частности, когда они нанесены на такие тонкодисперсные порошкообразные субстраты, как силикагель, в частности, типа аэросила, тальк, модифицированные крахмалы и производные крахмалов, кристаллическая целлюлоза, целлюлоза в виде порошка, производные лактоглобулина, микрогубки, полимерные частицы из нейлона, полиолефинов, поликарбонатов, полиуретанов, полиакрилатов, (мет)акрилатных или (мет)акрилат-винилиденовых сополимеров, которые могут иметь сетчатую структуру, полиэфиров, полиамидов, полистиролов, тефлона и силиконов. Особо предпочтительным исходным материалом такого рода является Vegetal Filling Spheres фирмы Coletica.
Предпочтительные соответствующие изобретению косметические эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно косметическое активное вещество в), выбираемое из мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех и/или сложных эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ, в общем количестве от 0,000001 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,00001 до 2 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,0001 до 1 мас.% и в самом предпочтительном случае от 0,005 до 0,5 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на содержание активных веществ во всей эмульсии.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один олигонуклеотид ДНК или олигонуклеотид РНК. Эти компоненты оказывают положительные эффекты, в частности, в средствах для разглаживания морщин и в средствах для омоложения кожи.
В соответствии с изобретением понятие олигонуклеотидов относится к продуктам, образующимся при полимеризации от 2 до 20, в предпочтительном случае от 2 до 10, мононуклеотидов, которые, как и в полинуклеотидах и нуклеиновых кислотах, связаны между собой диэфирными мостиками, образованными фосфорной кислотой. Нуклеотиды состоят из азотистых оснований нуклеиновых кислот (преимущественно пиримидиновых и пуриновых производных), пентоз (преимущественно D-рибофуранозы или 2-дезокси-D-рибофуранозы, связанных β-N-гликозидной связью с азотистым основанием нуклеиновых кислот) и фосфорной кислоты. Мононуклеотидами являются, например, аденозинфосфаты, цитидинфосфаты, гуанозинфосфаты, уридинфосфаты и тимидинфосфаты, в частности ЦМФ (цитидин-5'-монофосфат), УДФ (уридин-5'-дифосфат), АТФ (аденозин-5'-трифосфат) и ГТФ (гуанозин-5'-трифосфат). В соответствии с изобретением особо предпочтительным олигонуклеотидом является тимидиндинуклеотид.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере один олигонуклеотид ДНК или олигонуклеотид РНК в общем количестве от 0,0001 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 1,0 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно натуральное бетаиновое соединение. Эти компоненты оказывают положительный эффект, в частности, в том, что касается увлажнения кожи. В соответствии с изобретением предпочтительные натуральные бетаиновые соединения представляют собой встречающиеся в природе соединения с общей формулой R3N+-CH2-X-COO- в соответствии с правилом IUPAC С-816.1. Так называемые бетаиновые тензиды (синтетические) не входят в число применяемых в соответствии с изобретением бетаиновых соединений, также плохо подходят для этого другие цвиттер-ионные соединения, у которых положительный заряд находится на атоме азота или фосфора, отрицательный заряд формально находится на атоме кислорода, серы, бора или углерода и которые не соответствуют правилу IUPAC С-816.1. В соответствии с изобретением предпочтительными бетаиновыми соединениями являются бетаин (Me3N+-CH2-COO-) и карнитин (Me3N+-CH2-CHOH-CH2-COO-), где Me в каждом отдельном случае означает метильную группу.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно натуральное бетаиновое соединение в общем количестве от 0,05 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 3 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,5 до 2 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один витамин, провитамин или соединение, которое может рассматриваться как исходный продукт для образования витамина из группы витаминов А, В, С, Е, Н и К, и эфиры названных выше веществ. Эти компоненты оказывают положительные эффекты, в частности, в средствах для разглаживания морщин и в средствах для омоложения кожи, а также в составах для увлажнения кожи, осветляющих составах, в средствах для регуляции активности сальных желез и в успокаивающих составах для кожи.
К группе веществ, обозначаемых как витамин А, относятся ретинол (витамин A1), а также 3,4-дидегидроретинол (витамин А2). β-Каротин представляет собой провитамин ретинола. В соответствии с изобретением в качестве компоненты, играющей роль витамина А, могут выступать, например, кислота витамина А и ее эфиры, альдегид витамина А и спирт витамина А и такие его эфиры, как ретинилпальмитат и ретинилацетат. В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии содержат не менее чем одну компоненту витамина А в общем количестве от 0,05 до 1 мас.% из расчета на всю эмульсию.
К группе витаминов В или к комплексу витаминов В наряду с другими относятся представленные далее вещества.
- Витамин В1, тривиальное название тиамин, химическое название хлорид 3-[(4'-амино-2'-метил-5'-пиримидинил)метил]-5-(2-гидроксиэтил)-4-метилтиазолия. Предпочтение отдается гидрохлориду тиамина в количестве от 0,05 до 1 мас.% из расчета на весь состав.
- Витамин В2, тривиальное название рибофлавин, химическое название 7,8-диметил-10-(1-D-рибитил)бензо[g]птеридин-2,4(3Н, 10Н)-дион. Рибофлавин и его производные в предпочтительном случае используют в общем количестве от 0,05 до 1 мас.% из расчета на весь состав.
- Витамин В3. Это название относится к соединениям, представленным никотиновой кислотой и амидом никотиновой кислоты (ниацинамиду). В соответствии с изобретением предпочтение отдается амиду никотиновой кислоты, который в предпочтительном случае содержится в соответствующих изобретению составах в количествах от 0,05 до 1 мас.% из расчета на весь состав.
- Витамин В5 (пантотеновая кислота и пантенол). В предпочтительном случае используют пантенол. Используемые в соответствии с изобретением производные пантенола представлены, в частности, сложными эфирами или простыми эфирами пантенола, а также катионным производным пантенола. В еще одном предпочтительном варианте реализации изобретения вместо пантотеновой кислоты или пантенола или в дополнение к ним могут быть использованы производные 2-фуранона общей структурной формулы (VIT-1)
Предпочтение отдается производным 2-фуранона, у которых заместители от R1 до R6 независимо друг от друга означают атом водорода, гидроксильный остаток, метильную группу, метоксигруппу, аминометильный или гидроксиметильный остаток, насыщенный или содержащий от одной до двух ненасыщенных связей линейный или разветвленный углеводородный остаток с числом атомов углерода от двух до четырех, насыщенный или содержащий от одной до двух ненасыщенных связей разветвленный или линейный углеводородный остаток с числом атомов углерода от двух до четырех с одной, с двумя или с тремя гидроксильными группами или же насыщенный или содержащий от одной до двух ненасыщенных связей разветвленный или линейный углеводородный остаток с числом атомов углерода от двух до четырех с одной, с двумя или с тремя аминными группами. Особо предпочтительными производными являются также поступающие в продажу вещества дигидро-3-гидрокси-4,4-диметил-2(3Н)-фуранон с тривиальным названием пантолактон (Merck), 4-гидроксиметил-γ-бутиролактон (Merck), 3,3-диметил-2-гидрокси-γ-бутиролактон (Aldrich) и 2,5-дигидро-5-метокси-2-фуранон (Merck), причем в их число обязательно входят все изомеры. Производным 2-фуранона, которое более всего соответствует настоящему изобретению, является пантолактон (дигидро-3-гидрокси-4,4-диметил-2(3Н)-фуранон), когда в формуле (VIT-1) R1 означает гидроксильную группу, R2 означает атом водорода, R3 и R4 означают метильную группу, a R5 и R6 означают атом водорода. Стереоизомерный (R)-пантолактон образуется в результате превращения пантотеновой кислоты. Названные соединения, относящиеся к витаминам В5, а также производные 2-фуранона в предпочтительном случае содержатся в соответствующих изобретению составах в общем количестве от 0,05 до 5 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,1 до 3 мас.% и в самом предпочтительном случае от 0,5 до 2 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
- Витамин В6, причем это название не относится к одному единственному веществу, а включает производные 5-гидроксиметил-2-метилпиридин-3-ола, известные под тривиальными названиями пиридоксин, пиридоксамин и пиридоксаль. В предпочтительном случае витамин В6 содержится в соответствующих изобретению составах в количестве от 0,0001 до 1,0 мас.%, в частности в количестве от 0,001 до 0,01 мас.%.
- Витамин В7 (биотин), его называют также витамином Н или «витамином кожи». Биотин представляет собой (3aS, 4S, 6aR)-2-oкcoгeкcaгидpoтиeнoл[3,4-d]имидaзoл-4-валериановую кислоту. В предпочтительном случае биотин содержится в соответствующих изобретению составах в количестве от 0,0001 до 1,0 мас.%, в частности в количестве от 0,001 до 0,01 мас.%.
- Фолиевая кислота (витамин В9, витамин Вс). Незарегистрированное международное название N-[4-(2-амино-3,4-дигидро-4-оксо-6-птеридинилметиламино)бензоил]-L-глютаминовая кислота (N-птероил-L-глютаминовая кислота, Пте-Глу). В качестве синонима птероилглютамата используют термин фолат. Общее название фолаты объединяет все соединения, проявляющие активность фолиевой кислоты, то есть это название относится к классу веществ, которые содержат птеридиновый цикл, связанный с 4-аминобензойной кислотой и с L-глютаминовой кислотой. Фолиевая кислота представляет собой фактор роста различных микроорганизмов и соединение витаминного характера, которое в природе находится чаще всего в виде полиглютамата и в восстановленном виде (7,8-дигидрофолиевая кислота, Н2Фолат, ДГФ, тетрагидрофолиевая кислота Н4Фолат, ТГФ; 5'-метилтетрагидрофолиевая кислота, СН3-Н4Фолат, МеТГФ). В соответствии с изобретением особо предпочтительные составы отличаются тем, что они содержат не менее чем одну компоненту, выбираемую из фолиевой кислоты, фолатов и их эфиров, в общем количестве от 0,0001 до 1,0 мас.%, в частности от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на состав.
- Оротовая кислота (витамин В13, 1,2,3,6-тетрагидро-2,6-диоксо-4-пиримидинкарбоновая кислота, урацил-6-карбоновая кислота, молозивная кислота). В соответствии с изобретением особо предпочтительны оротовая кислота, ее холиновый эфир или металлические соли оротовой кислоты (оротаты кальция, хрома, железа, калия, кобальта, меди, лития, магния, марганца, натрия, цинка, олова). В соответствии с изобретением особо предпочтительные составы отличаются тем, что они содержат не менее чем одну компоненту, выбираемую из оротовой кислоты, оротатов и ее эфиров в общем количестве от 0,0001 до 1,0 мас.%, в частности от 0,01 до 0,5 мас.% из расчета на состав.
К группе витаминов С относятся витамин С (аскорбиновая кислота) и его производные, в частности эфиры аскорбиновой кислоты с органическими и неорганическими кислотами и их соли, а также ацетали с глюкозой и с другими сахарами, в частности аскорбилглюкозид. Предпочтительно, когда витамин С и/или по крайней мере одно из его производных используют в суммарном количестве от 0,1 до 3 мас.% из расчета на весь состав. Предпочтительным может оказаться использование таких производных, как аскорбил-пальмитат, -стеарат, -дипальмитат,
-ацетат, аскорбилфосфат магния, аскорбилфосфат натрия, аскорбат натрия и магния, динатрийаскорбил-фосфат и -сульфат, аскорбилтокоферилфосфат калия, хитозанаскорбат или аскорбилглюкозид. Предпочтительным может также оказаться использование по крайней мере одного представителя группы витаминов С в сочетании с токоферолами и/или с другими представителями группы витаминов Е.
К группе витаминов Е относятся токоферол, в частности α-токоферол, и его производные. Предпочтительными производными являются, в частности, такие эфиры, как токоферил-ацетат, -никотинат, -фосфат, -сукцинат, -линолеат, -олеат, Tocophereth-5, Tocophereth-10, Tocophereth-12, Tocophereth-18, Tocophereth-50 и Tocophersolan. Предпочтительно, когда токоферол и его производные используют в суммарном количестве от 0,05 до 1 мас.% из расчета на весь состав.
Витамин Н - это другое обозначение биотина или витамина В7 (см. выше).
К растворимым в жирах витаминам группы витаминов К, в основе которых лежит основная структура 2-метил-1,4-нафтохинона, относятся филлохинон (витамин К1, фарнохинон или менахинон-7 (витамин К2) и менадион (витамин К3). Предпочтительно, когда витамин К присутствует в количестве от 0,0001 до 1,0 мас.%, в частности от 0,01 до 0,5 мас.%, из расчета в каждом отдельном случае на всю эмульсию.
Пальмитат витамина А (ретинилпальмитат), пантенол, пантолактон, амид никотиновой кислоты, пиридоксин, пиридоксамин, пиридоксаль, биотин, аскорбил-пальмитат и -ацетат, аскорбилфосфат магния, аскорбилфосфат натрия, аскорбат натрия и магния и эфиры токоферола, прежде всего токоферилацетат, представляют собой активные вещества в), которым в соответствии с изобретением отдается особое предпочтение. В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один витамин, провитамин или соединение, которое может рассматриваться как исходный продукт для образования витамина из группы витаминов А, В, С, Е, Н и К, и эфиры названных выше веществ в общем количестве от 0,1 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,25 до 4 мас.%, в частности, от 0,5 до 2,5 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению составы содержат не менее чем одно вещество, выбираемое из витаминов, провитаминов и исходных продуктов для образования витаминов из группы В1, В2, В3, В6, В7, В9, В13 и их эфиров и/или солей, а также из пантолактона.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одну α-гидроксикарбоновую кислоту, α-кетокарбоновую кислоту или β-гидроксикарбоновую кислоту или их эфирную, лактонную или же солевую форму. Эти компоненты оказывают положительный эффект, в частности, при нанесении в качестве средства от морщин или омолаживающего средства, но, кроме того, они предназначены для увлажнения кожи или соответственно для сохранения влаги в коже, для осветления, для регуляции активности сальных желез и для лечения угреватости. В соответствии с изобретением предпочтительными α-гидроксикарбоновыми кислотами или α-кетокарбоновыми кислотами являются гликолевая кислота, молочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, 2-гидроксибутановая кислота, 2,3-дигидроксипропановая кислота, 2-гидроксипентановая кислота, 2-гидроксигексановая кислота, 2-гидроксигептановая кислота, 2-гидроксиоктановая кислота, 2-гидроксидекановая кислота, 2-гидроксидодекановая кислота, 2-гидрокситетрадекановая кислота, 2-гидроксигексадекановая кислота, 2-гидроксиоктадекановая кислота, миндальная кислота, 4-гидроксиминдальная кислота, яблочная кислота, эритраровая кислота, треаровая кислота, глюкаровая кислота, галактаровая кислота, маннаровая кислота, 2-гидрокси-2-метилянтарная кислота, глюконовая кислота, гуларовая кислота, пировиноградная кислота, глюкуроновая кислота и галактуроновая кислота. Особо предпочтительными α-гидроксикарбоновыми кислотами являются молочная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота и глюконовая кислота. Особо предпочтительной β-гидроксикарбоновой кислотой является салициловая кислота. Эфиры названных кислот в предпочтительном случае выбирают из метиловых, этиловых, пропиловых, изопропиловых, бутиловых, амиловых, пентиловых, гексиловых, 2-этилгексиловых, октиловых, дециловых, додециловых и гексадециловых эфиров. В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат не менее чем одну α-гидроксикарбоновую кислоту, α-кетокарбоновую кислоту и/или β-гидроксикарбоновую кислоту и/или по крайней мере одно производное этих кислот в общем количестве от 0,1 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 5 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один флавоноид и/или по крайней мере один обогащенный флавоноидом растительный экстракт. Эти компоненты оказывают положительный эффект, в частности, при нанесении в качестве средства от морщин или омолаживающего средства, но, кроме того, они предназначены для увлажнения кожи или соответственно для сохранения влаги в коже, для осветления, для регуляции активности сальных желез и для лечения угреватости.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению флавоноиды включают гликозиды флавонов, флаванонов, 3-гидроксифлавонов (флаванолов), ауронов и изо-флавонов. Особо предпочтительные флавоноиды выбирают из нарингина (аурантиина, нарингенин-7-рамноглюкозида), α-глюкозилрутина, α-глюкозилмирицетина, α-глюкозилизокверцетина, α-глюкозилкверцетина, гесперидина (3',5,7-тригидрокси-4'-метоксифлаванон-7-рамноглюкозида, гесперитин-7-O-рамноглюкозида), неогесперидина, рутина (3,3',4',5,7-пентагидроксифлавон-3-рамноглюкозида, кверцетин-3-рамноглюкозида), троксэрутина (3,5-дигидрокси-3',4',7-трис(2-гидроксиэтокси)флавон-3-(6-O-(6-деокси-α-L-маннопиранозил)-β-D-глюкопиранозида)), моноксэрутина (3,3',4',5-тетрагидрокси-7-(2-гидроксиэтокси)флавон-3-(6-O-(6-деокси-α-L-маннопиранозил)-β-D-глюкопиранозида)), диосмина (3',4',7-тригидрокси-5-метоксифлаванон-7-рамноглюкозида), эриодиктина и апигенин-7-глюкозида (4',5,7-тригидроксифлавон-7-глюкозида). В соответствии с изобретением наиболее предпочтительными флавоноидами являются α-глюкозилрутин, нарингин и апигенин-7-глюкозид.
Предпочтительны также построенные из двух флавоноидных структурных единиц бифлавоноиды, которые, например, содержатся в растениях гингко. Другими предпочтительными флавоноидами являются хальконы, прежде всего флорицин и неогесперидиндигидрохалькон.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат не менее чем один флавоноид и/или не менее чем один обогащенный флавоноидом растительный экстракт в общем количестве от 0,0001 до 1 мас.%, в предпочтительном случае от 0,0005 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,001 до 0,1 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на флавоноидное активное вещество во всей эмульсии.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один изофлавоноид или по крайней мере один обогащенный изофлавоноидом растительный экстракт. В данном контексте к изофлавоноидам относятся изофлавоны и гликозиды изофлавонов. Эти компоненты оказывают положительный эффект, в частности, при нанесении в качестве средства от морщин или омолаживающего средства.
По сути настоящего изобретения к изофлавонам относятся аещества, которые представляют собой продукты гидрирования, окисления или замещения 3-фенил-4Н-1-бензопирана, причем гидрирование может затрагивать 2,3-положение в структуре из атомов углерода, окисление может протекать с образованием карбонильной группы в 4-положении, а замещение представляет собой замену одного атома водорода или нескольких атомов водорода гидроксильными группами или метоксигруппами. В соответствии с изобретением к предпочтительным изофлавонам относятся, например, даидзеин, генистеин, прунетин, биоханин, оробол, сантал, пратенсеин, иригенин, глицитеин, биоханин А и формононетин. Особо предпочтенными изофлаваноидами являются даидзеин, генистеин, глицитеин и формононетин.
В гликозидах изофлавонов, которым в соответствии с изобретением отдается предпочтение, изофлавоны образуют связь с не менее чем одним сахаром через не менее чем одну гидроксильную группу. В роли сахаров выступают моно- или олигосахариды, в частности D-глюкоза, D-галактоза, D-глюкуроновая кислота, D-галактуроновая кислота, D-ксилоза, D-апиоза, L-рамноза, L-арабиноза и рутиноза. В соответствии с изобретением особо предпочтительными гликозидами изофлавонов являются даидзин и генистин.
Кроме того, в соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы изофлавоны и/или их гликозиды содержались в составах в виде составной части одной выделенной из растения смеси веществ, в частности, в виде части растительного экстракта. Такие растительные смеси веществ могут быть получены обычным для специалиста способом, например прессованием или экстрагированием из таких растений, как соя, в частности из зародышей сои, из красного клевера или из лесного гороха (чины). В особо предпочтительном случае в соответствующих изобретению составах используют изофлавоны или гликозиды изофлавонов в виде полученных из сои экстрактов, которые поступают в продажу, например, под торговой маркой Soy Protein Isolate SPI (Protein Technology International, Сент Луис) или Soy Phytochemicals Concentrate SPC (Archer Daniels Midland, Декатур). Еще один особенно предпочтительный растительный экстракт с высоким содержанием изофлавоноидов представлен экстрактом из яблочных семян, в частности, это торговая марка Ederline фирмы Seporga. Ederline содержит фитогормоны, изофлавоноиды, фитостеролы, тритерпеноиды, токоферолы и натуральные воски.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что в качестве косметического активного вещества в) они содержат не менее чем один изофлавоноид и/или не менее чем один обогащенный изофлаво-ноидом растительный экстракт в общем количестве от 0,00001 до 1 мас.%, в предпочтительном случае от 0,0005 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,001 до 0,1 мас.%, в каждом отдельном случае из расчета на изофлавоноидное активное вещество во всем составе.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один полифенол и/или по крайней мере один обогащенный полифенолом растительный экстракт. Эти компоненты оказывают положительные эффекты, в частности, при нанесении на кожу в качестве средства от морщин, омолаживающего средства и средства для регуляции активности сальных желез. В соответствии с изобретением к полифенолам относятся ароматические соединения, в молекуле которых имеются по крайней мере две фенольные гидроксильные группы. К ним относятся три дигидроксибензола: пирокатехин, резорцин и гидрохинон, а также флороглюцин, пирогаллол и гексагидроксибензол. В природе встречаются свободные полифенолы и полифенолы в виде простых эфиров, например, в красителях цветов (антоцианидины, флавоны), в дубящих веществах (катехины, таннины), в виде веществ, содержащихся в лишайниках и в папоротниках (усниновая кислота, ацилполифенолы), в лигнинах, и в виде производных галловой кислоты. Предпочтительными полифенолами являются флавоны, катехины, усниновая кислота, а предпочтительными таннинами являются производные галловой кислоты, дигалловой кислоты и дигаллоилгалловой кислоты. Особо предпочтительными полифенолами являются мономерные катехины, то есть производные флаван-3-олов, и лейкоантоцианидины, то есть производные лейкоантоцианидинов, которые в предпочтительном случае имеют фенольные гидроксильные группы в 5,7,3',4',5'-положении, в предпочтительном случае это эпикатехин и эпигаллокатехин, а также образующиеся из них в результате автоконденсации дубящие вещества. Предпочтительно, когда такие дубящие вещества используют не в виде изолированных чистых веществ, а в виде экстрактов, полученных из богатых дубильными веществами частей растений, например экстрактов катеху, квебрахо, коры дуба и коры пинии, а также коры других видов деревьев, листьев зеленого чая (Camellia sinensis) и мате. Особое предпочтение отдается также таннинам.
Особо предпочтительным косметическим активным веществом с высоким содержанием полифенолов является поступающий в продажу продукт Sepivinol R, экстракт из красного вина, поставляемый фирмой Seppic. Еще одним особо предпочтительным косметическим активным веществом с высоким содержанием полифенолов является поступающий в продажу продукт Crodarom Chardonnay, экстракт из зерен винограда Chardonnay, который поставляет фирма Croda.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат не менее чем один полифенол и/или не менее чем один обогащенный полифенолом растительный экстракт в общем количестве от 0,001 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,005 до 5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,01 до 3 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на полифенольное активное вещество во всей эмульсии.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один убихинон и/или по крайней мере один убихинол и/или по крайней мере одно производное этих веществ. Эти компоненты оказывают положительные эффекты, в частности, при нанесении в качестве средства от морщин или омолаживающего средства. Убихинолы представляют собой восстановленные формы убихинонов. В предпочтительном случае соответствующие изобретению убихиноны соответствуют формуле (UBI-I)
где n=6, 7, 8, 9 или 10.
Особое предпочтение отдается убихинону формулы (UBI-I), где n=10, который известен также как коэнзим Q10.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат не менее чем один убихинон, и/или не менее чем один убихинол и/или не менее чем одно производное этих веществ в общем количестве от 0,0001 до 1 мас.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,005 до 0,1 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) силимарин. Силимарин в соответствии с изобретением представляет собой концентрат активных веществ, который ранее рассматривался как индивидуальное вещество из плодов расторопши (Silybum marianum). Главными составляющими силимарина являются силибин (силимарин I), силикристин (силимарин II) и силидианин, которые относятся к группе флаванолигнанов. Этим компонентам приписывают, в частности, положительные эффекты, выражающиеся в успокаивающем действии на кожу.
В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат силимарин в количестве от 0,0001 до 1 мас.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,005 до 0,1 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию. В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) эктоин. Этой компоненте приписывают, в частности, положительные эффекты, выражающиеся в увлажняющем действии на кожу и в способности сохранять в ней влагу. Эктоин - это тривиальное название 2-метил-1,4,5,6-тетрагидро-пиримидин-4-карбоксилата. В особо предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат эктоин в количестве от 0,0001 до 1 мас.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 0,5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,005 до 0,01 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере один репеллент, то есть активное вещество, которое отпугивает насекомых.
Из всех чаще всего используемых в настоящее время примерно пятнадцати активных веществ, представляющих собой средства для отпугивания насекомых, лучшим универсальным репеллентом является N,N-диэтил-3-метилбензамид (ДЭТА). Это вещество отпугивает москитов, слепней, песчаных блох, иксодовых клещей, жигалок, клещей, блох и клопов, причем продолжительность действия, как и у всех репеллентных активных веществ, различается по продолжительности в зависимости от вида членистоногого. Поступающие в продажу препараты ДЭТА эффективны, например, по отношению к комарам в течение времени от примерно шести до восьми часов, однако против иксодовых клещей они действуют всего лишь около двух-четырех часов. Еще одним распространенным репеллентным активным веществом является этиловый эфир 3-(N-н-бутил-N-ацетиламино)пропионовой кислоты (его называют также репеллент 3535). Репеллент 3535 эффективен против москитов (Aedes aegypti, Anopheles albimanus), мух цеце (Glossinae) и слепней (Tabanidae). Наряду с этими репеллентами используется также диметилфталат (Palatinol М, ДМФ), который эффективен по отношению к москитам (прежде всего видов Aedes и Anopheles), вшам, клещам и иксодовым клещам, правда, преимущественно в сочетании другим репеллентными активными веществами.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно неорганическое или по крайней мере одно органическое вещество, поглощающее УФ-излучение.
Поглощающие УФ-излучение вещества представляют собой вещества, которые при комнатной температуре находятся в жидком или в кристаллическом виде и которые могут поглощать УФ-излучение и снова отдавать полученную с ним энергию в виде излучения с большей длиной волны, например, в виде тепловой энергии. При этом различают УФ-А-фильтры и УФ-В-фильтры. Эти УФ-А- и УФ-В-фильтры могут быть использованы как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей. В соответствии с изобретением предпочтение отдается использованию смешанных фильтров. В соответствии с изобретением предпочтительные органические поглотители УФ-света выбирают из производных дибензоилметана, эфиров коричной кислоты, эфиров дифенилакриловой кислоты, бензофенона, камфоры, эфиров п-аминобензойной кислоты, эфиров о-аминобензойной кислоты, эфиров салициловой кислоты, бензимидазолов, симметрично или несимметрично замещенных 1,3,5-триазинов, мономерных и олигомерных эфиров 4,4-диарилбутадиенкарбоновой кислоты и амидов этой карбоновой кислоты, кетотрицикло[5.2.1.0]декана, эфиров бензальмалоновой кислоты, бензоксазола, а также любых смесей названных компонент. Органические поглотители УФ-света могут быть растворимыми в маслах или в воде. Производные бензоксазола в предпочтительном случае находятся в соответствующих изобретению косметических составах в растворенном виде. В соответствующих случаях может оказаться особо целесообразным присутствие в них производных бензоксазола в виде пигмента, то есть в нерастворенном виде, например, с размером частиц от 10 нм до 300 нм. В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается также растворимым в маслах поглотителям УФ-света, представляющим собой 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4'-метоксифенил)пропан-1,3-дион (Parsol® 1789), 1-фенил-3-(4'-изопропилфенил)-пропан-1,3-дион, 3-(4'-метилбензилиден)-D,L-камфору, 2-этилгексиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты, 2-октиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты, амиловый эфир 4-(диметиламино)бензойной кислоты, 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, пропиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, изопентиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, 2-этилгексиловый эфир 2-циано-3,3-фенилкоричной кислоты (Octocrylene), 2-этилгексиловый эфир салициловой кислоты, 4-изопропилбензиловый эфир салициловой кислоты, гомоментиловый эфир салициловой кислоты (3,3,5-триметилциклогексилсалицилат), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-4'-метилбензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, гексиловый эфир 2-(4'-диэтиламино-2'-гидроксибензоил)-бензойной кислоты (другое название: аминобензофенон, под обозначением Uvinul A Plus его поставляет фирма BASF), ди-2-этилгексиловый эфир 4-метоксибензмалоновой кислоты, связанные с полимерами поглотители УФ-света, например, 3-(4-(2,2-бис-этоксикарбонилвинил)фенокси)пропенил)метоксисилоксан/диметилсилоксановый сополимер с обозначением INCI Dimethicodiethylbenzal malonate (CAS-№207574-74-1, Parsol® SLX), такие триазиновые производные, как, например, 2,4-бис-{[4-(2-этил-гексилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин (INCI: Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazin, под названием Tinosorb S поставляется фирмой CIBA), диоктилбутиламидотриазон (INCI: Diethylhexyl Butamido Triazone, под названием Uvasorb® HEB поставляется фирмой Sigma 3V), 2,4,6-трианилино-(n-карбо-2'-этил-1'-гексилокси)-1,3,5-триазин (Ethylhexyl Triazone, Uvinul® T 150), 2-[4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин-2-ил]-5-(октилокси)фенол (CAS №: 2725-22-6), 2,4-бис-[5-1-(диметилпропил)бензоксазол-2-ил-(4-фенил)-имино]-6-(2-этилгексил)-имино-1,3,5-триазин (CAS №288254-16-0, Uvasorb® K2A фирмы 3V Sigma), производные бензтриазола 2,2'-метилен-бис-(6-(2Н-бензтриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фе-нол) [Tino-sorb М (Ciba)], 2,2'-метил-бис-[С-(2Н-бензтриазол-2-ил)-4-(метил)фенол] (MIXXIM ВВ/200 фирмы Fairmount Chemical), 2-(2'-гидрокси-3',5'-ди-трет-амилфенил)-бензтриазол (CAS № 025973-551), 2-(2'-гидрокси-5'-октилфенил)бензтриазол (CAS №003147-75-9), 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензтриазол (CAS-№2440-22-4), 2-(2Н-бензтриазол-2-ил)-4-метил-6-[2-метил-3-[1,3,3,3-тетраметил-1-((триметилсилил)окси]дисилоксанил)пропил]фенол (CAS-№ 155633-54-8) с обозначением INCI Drometrizole Trisiloxane), 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин (INCI: Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazin или также Aniso Triazin, поставляется под маркой Tinosorb® S фирмой CIBA), 2,4-бис-{[4-(3-сульфонато)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-три-азин-натриевая соль, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-(2-метоксиэтилкарбоксил)фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(3-(2-пропилокси)-2-гидроксипропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-[4-(этил-карбоксил)фениламино]-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-этилгексилокси)-2-гидрокси]-фенил}-6-(1-метилпиррол-2-ил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-трис(триметилсилокси-силилпропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(2-метилпропенилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-гептаметилсилокси-2-метилпропилокси)-2-гидрокси]фенил}-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин, а также смеси названных компонент.
В предпочтительном случае растворимыми в воде поглотителями УФ-света являются 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота, фенилен-1,4-бис-(2-бензимидазил)-3,3',5,5'-тетрасульфокислота и их соли с щелочными, щелочноземельными металлами, аммонийные, алкиламмонийные, алканоламмонийные и глюкаммонийные соли, в частности, и сама сульфокислота с обозначением INCI Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid (CAS №27503-81-7), которую, например, под торговой маркой Eusolex 232 поставляет фирма Merck или под маркой Neo Heliopan Hydro фирма Symrise, и динатриевая соль фенилен-1,4-бис-(2-бензимидазил)-3,3',5,5'-тетрасульфокислоты с обозначением INCI Disodium Phenyl Dibenzimidazol Tetrasulfonate (CAS № 180898-37-7), которую, например, поставляет под торговой маркой Neo Heliopan АР фирма Symrise, сульфокислотные производные бензофенонов, в предпочтительном случае 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфокислота и ее соли, сульфокислотные производные 3-бензилиденкамфоры, например, 4-(2-оксо-3-борнилиденметил)-бензолсульфокислота и 2-метил-5-(2-оксо-3-борнилидден)сульфокислота и их соли с обозначением INCI Terephthalydene Dicampher Sulfonic Acid (CAS. № 90457-82-2, под маркой Mexoryl SX ее поставляет фирма Chimex).
Некоторые из растворимых в маслах поглотителей УФ-света сами могут выступать в роли растворителей или солюбилизаторов для других поглотителей УФ-света. Так, например, растворы поглотителя УФ-А-света 1-(4-трет-бутилфенил)-3-(4'-метоксифенил)пропан-1,3-диона (например, Parsol® 1789) могут быть получены в различных поглотителях УФ-В-света. В связи с этим в еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению составы содержат 1-(4-трет-бутил-фенил)-3-(4'-метоксифенил)пропан-1,3-дион в сочетании с не менее чем одним поглотителем УФ-В-света, выбираемым из 2-этилгексилового эфира 4-метокси-коричной кислоты, 2-этилгексилового эфира 2-циано-3,3-фенилкоричной кислоты, 2-этилгексилового эфира салициловой кислоты и 3,3,5-триметилциклогексилсалицилата. В таком сочетании отношение массы поглотителя УФ-В-света к массе 1-(4-трет-бутил-фенил)-3-(4'-метоксифенил)пропан-1,3-диона лежит в пределах от 1:1 до 10:1, в предпочтительном случае от 2:1 до 8:1, что соответствует молярному отношению от 0,3 до 3,8, в предпочтительном случае от 0,7 до 3,0.
Неорганические солнцезащитные пигменты, которым в соответствии с изобретением отдается предпочтение, представляют собой тонкодисперсные или коллоидно дисперсные оксиды металлов и соли металлов, например, это диоксид титана, оксид цинка, оксид железа, оксид алюминия, оксид церия, оксид циркония, силикаты (тальк) и сульфат бария. При этом частицы должны иметь средний диаметр менее 100 нм, в предпочтительном случае от 5 до 50 нм, в частности от 15 до 30 нм, то есть они должны представлять собой так называемые нанопигменты. Они могут иметь сферическую форму, но могут быть использованы и такие частицы, которые имеют эллипсоидную или какую-либо иную форму, отличающуюся от сферической. Пигменты могут также иметь обработанную поверхность, то есть они могут быть гидрофилизованы или гидрофобизованы. Типичными примерами служат диоксиды титана с обработанной поверхностью, например диоксид титана Т 805 (Degussa) или Eusolex® Т2000 (Merck). При этом в качестве гидрофобизирующих средств для образования покрытия могут выступать прежде всего силиконы, в первую очередь триалкоксиоктилсиланы или симетиконы. Особое предпочтение отдается диоксиду титана и оксиду цинка. В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно органическое вещество со свойствами УФ-фильтра в общем количестве от 0,1 до 30 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 20 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1,0 до 10 мас.% и в самом предпочтительном случае 2 или от 3 до 7 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению составы отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно неорганическое вещество со свойствами УФ-фильтра в общем количестве от 0,1 до 15 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 10 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 5 мас.% и в самом предпочтительном случае от 2 до 4 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно активное вещество, создающее эффект искусственного загара. В соответствии с изобретением создающие эффект искусственного загара активные вещества выбирают из дигидроксиацетона, эритрулозы и 5,6-дигидроксииндолина, а также из смесей этих компонент, в частности из смесей дигидроксиацетона и эритрулозы.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно создающее эффект искусственного загара активное вещество в общем количестве от 0,01 до 15 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 10 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1,0 до 5 мас.% и в самом предпочтительном случае от 2,0 до 4,0 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно осветляющее кожу активное вещество. В соответствии с изобретением предпочтительные осветляющие кожу активные вещества выбирают из аскорбиновой кислоты, сложных эфиров аскорбиновой кислоты с фосфорной кислотой и/или с органическими карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от двух до двадцати, а также из солей со щелочными и со щелочноземельными металлами, их выбирают из койевой кислоты, гидрохинона, арбутина, экстракта тутового дерева и экстракта лакрицы, а также из их смесей. Производные аскорбиновой кислоты и койевая кислота предпочтительны как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей. Особое предпочтение отдается аскорбилфосфату натрия, аскорбилфосфату магния, аскорбилмонопальмитату, аскорбилдипальмитату, аскорбилмоностеарату, аскорбилдистеарату, аскорбилмоноэтилгексаноату, аскорбилдиэтилгексаноату, аскорбилмонооктаноату, аскорбилдиоктаноату, аскорбилмоноизостеарату и аскорбилдиизостеарату. В соответствии с изобретением особо предпочтительными производными аскорбиновой кислоты являются аскорбилфосфат натрия и аскорбилфосфат магния.
В предпочтительном случае соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно осветляющее кожу активное вещество в общем количестве от 0,05 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 2 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно успокаивающее кожу активное вещество. В соответствии с изобретением предпочтительные успокаивающие кожу активные вещества выбирают из аллантоина, α-бисаболола, α-липоновой кислоты, экстракта из Centella asiatica, который можно приобрести, например, под названием мадекассикозид от фирмы DSM, из глицирретиновой кислоты, которая в особо предпочтительном случае находится в капсулированном виде в липосомах и в такой форме может быть получена, например, под торговой маркой Calmsphere от фирмы Soliance, из смесей проростков злаков, экстрактов из масляного дерева и масла Argania Spinosa с обозначением INCI «Spent grain wax and Butyrospermum Parkii (shea butter) extract and Argania Spinosa Kernel Oil», которые можно получить, например, под торговой маркой Stimu-Tex AS фирмы Pentapharm, экстрактов из Vanilla Tahitensis, которые можно получить, например, под торговой маркой Vanirea (INCI: Vanilla Tahitensis Fruit Extract) фирмы Solabia, альгинатных гидролизатов, которые, например, можно получить под торговой маркой Phycosaccharide, в частности Phycosaccharide AI, фирмы Codif, экстрактов из Васора Monniera, которые можно получить, например, под торговой маркой Bacocalmine фирмы Sederma, экстрактов из растения Rooibos, которые можно получить, например, под торговой маркой Rooibos Herbasec МРЕ фмрмы Cosmetochem, из дрожжевых экстрактов, в особо предпочтительном случае в виде поступающего в продажу продукта Drieline (обозначение INCI «Sorbitol, Yeast Extract»), поставляемого фирмой Lanatech, физиологически приемлемых солей стеролсульфатов, которые под торговой маркой Phytocohesine (INCI: Sodium Beta-Sitosterylsulfate) поставляет фирма Vincience, из аминодикарбоновых кислот с длиной углеродной цепи, составляющей от трех до шести атомов углерода, и их физиологически приемлемых солей, в предпочтительном случае их выбирают из аминомалоновой кислоты, аминоянтарной кислоты (аспарагиновой кислоты), аминоглутаровой кислоты и аминоадипиновой кислоты, а также из их физиологически приемлемых солей, например из аспартата калия и аспартата магния, а также из любых смесей этих веществ.
Другие соответствующие изобретению предпочтительные эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно успокаивающее кожу активное вещество в общем количестве от 0,001 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,01 до 2 мас.% и в особо предпочтительном случае от 0,1 до 1 мас.% из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно увлажняющее активное вещество. В соответствии с изобретением предпочтительные увлажняющие активные вещества выбирают из дезоксисахаров, в особо предпочтительном случае рамнозы и фукозы, из полисахаридов, которые включают не менее чем один структурный элемент дезоксисахара, в особо предпочтительном случае это торговые марки Fucogel® (обозначение INCI Biosaccharide Gum-1) фирмы Solabia, Rhamnosoft® (обозначение INCI Biosaccharide Gum-2) фирмы Solabia, Fucogenol® (обозначение INCI Biosaccharide Gum-3) фирмы Solabia и Glycofilm® (обозначение INCI Biosaccharide Gum-4) фирмы Solabia, а также смеси названных выше содержащих по крайней мере один структурный элемент из дезоксисахара полисахаридов, например, смесь Biosaccharide Gum-2 и Biosaccharide Gum-З, которую можно приобрести под торговой маркой Elastinol plus® фирмы Solabia, далее они включают мочевину, N,N'-бис(2-гидроксиэтил)мочевину (например, поступающую в продажу под торговой маркой Hydrovance), бетаин, (Me3N+-CH2-COO-), глюкозоаминогликаны, в особо предпочтительном случае гиалуроновую кислоту, декстран, декстрансульфат, хондроитин-4-сульфат и хондроитин-6-сульфат, а также любые смеси этих веществ.
Предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно увлажняющее активное вещество в общем количестве от 0,001 до 10 мас.%, в предпочтительном случае от 0,1 до 5 мас.% и в особо предпочтительном случае от 1 до 3 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на всю эмульсию.
В еще одном предпочтительном варианте реализации соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» содержат в качестве косметического активного вещества в) по крайней мере одно активное вещество, регулирующее работу сальных желез. В соответствии с изобретением предпочтительные активные вещества, регулирующее работу сальных желез, выбирают из азелаиновой кислоты, производных азелаиновой кислоты, в частности, такого производного азелаиновой кислоты, как азелоилдиглицинат калия, который поступает в продажу, например, под торговой маркой Azeloglicina фирмы Sinerga, себациновой кислоты, 10-гидроксидекановой кислоты, 1,10-декандиола, смесей себациновой кислоты, 10-гидроксидекановой кислоты и 1,10-декандиола, которые поступают в продажу, например, под торговой маркой Acnacidol PG фирмы Vincience, глицирризина, который называют также глицирризиновой кислотой или гликозидом глицирретиновой кислоты и который представляет собой 2-бета-глюкуронидо-альфа-глюкуронид глицирретиновой кислоты, а также их солей, из дубильной кислоты (танниновой кислоты) и ее солей, галлотаннинов, нарингина, смесей глицирризина (его солей), дубильной кислоты (ее солей) и/или галлотаннинов и нарингина, которые, например, поступают в продажу под торговой маркой BiSCos Glynarin PF фирмы Biesterfeld, кроме того, их выбирают из экстрактов из Spiraea Ulmaria, которые, например, содержатся в продукте Seboregul фирмы Silab, кроме того, из растворимых в воде и растворимых в маслах экстрактов из вирджинской лещины (гамамелиса), из корня репейника и крапивы, из экстракта коричного дерева (например, это Sepicontrol® А5 фирмы Seppic), хризантемового экстракта (например, это Laricyl® производства Laboratoires Serobiologiques), гидролизатов дрожжевых протеинов, которые поступают в продажу под торговой маркой серии Asebiol® производства Laboratoires Serobiologiques, в частности, Asebiol® LS 2539 ВТ 2 (INCI: Aqua, Hydrolyzed Yeast Protein, Pyridoxine, Niacinamide, Glycerin, Panthenol, Allantoin, Biotin) и Asebiol® LS 2539 ВТ (Aqua, Hydrolyzed Yeast Protein, Pyridoxine, Niacinamide, Glycerin, Panthenol, Propylene Glycol, Allantoin, Disodium Azelate, Biotin) и из изо-лаурилового простого тиоэфира полиэтиленгликоля-8, который содержится, например, в поступающем в продажу продукте «Antifettfaktor® COS-218/2-А» фирмы Cosmetochem (INCI: Aqua, Cetyl-PCA, PEG-8 Isolauryl Thioether, PCA, Cetyl Alcohol). Предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одно регулирующее работу сальных желез активное вещество в общем количестве от 0,0001 до 5 мас.%, в предпочтительном случае от 0,001 до 2 мас.%, в особо предпочтительном случае от 0,01 до 1 мас.% и в самом предпочтительном случае от 0,1 до 0,5 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на содержание активных веществ во всей соответствующей изобретению эмульсии. Другие эмульсии типа «масло в воде», которым в соответствии с изобретением отдается предпочтение, отличаются тем, что в состав масляной или жировой фазы входит по крайней мере одно душистое вещество.
В качестве душистых веществ могут быть использованы духи, душистые масла или составляющие душистых масел. Душистые масла или соответственно душистые вещества в соответствии с изобретением могут быть представлены индивидуальными пахучими веществами, например, это могут быть синтетические продукты типа сложных эфиров, простых эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов и углеводородов. Пахучими веществами типа сложных эфиров являются, например, бензилацетат, феноксиэтилизобутират, п-трет-бутилциклогексилацетат, линалилацетат, диметил-бензилкарбинилацетат, фенилэтилацетат, бензилацетат, этилметилфенилглицинат, аллилциклогексилпропионат, стираллилпропионат, бензилсалицилат, циклогексил-салицилат, флорамат, мелузат и жасмециклат. К простым эфирам относятся, например, бензилэтиловый эфир и амброксан, к альдегидам, например, относятся линейные алканали с числом атомов углерода от восьми до восемнадцати, цитраль, цитронеллаль, цитронеллилокси-ацетальдегид, цикламеновый альдегид, лилиаль и буржональ, к кетонам относятся, например, иононы, альфа-изометилионон и метилце-дрилкетон, к спиртам - анетол, цитронеллол, эвгенол, гераниол, линалоол, фенил-этиловый спирт и терпинеол, в число углеводородов входят преимущественно такие терпены, как лимонен и пинен. Однако предпочтение отдается использованию смесей различных пахучих веществ, которые вместе создают соответствующую душистую ноту.
Такие душистые масла могут также содержать натуральные смеси пахучих веществ, которые могут быть получены из растительных источников, например это хвойное, цитрусовое, жасминовое масло, масло пачулей, розовое масло и иланг-иланговое масло. Подходит также мускатное масло шалфея, масло ромашки, гвоздичное масло, масло мелиссы, мятное масло, масло листьев коричника, масло липового цвета, можжевеловое масло, ветиверовое масло, олибановое масло, гальбановое масло и ладанное масло, а также масло цветков апельсина, неролиевое масло, масло цедры апельсина и масло сандалового дерева.
Для того, чтобы запах пахучего вещества воспринимался, оно должно быть летучим, причем наряду с природой функциональных групп и структурой химического соединения важная роль принадлежит также молекулярной массе. В соответствии с этим основные пахучие вещества имеют молекулярные массы до примерно 200 дальтон, тогда как молекулярные массы 300 дальтон и еще выше встречаются скорее в виде исключения. Из-за различной летучести пахучих веществ запах духов или соответственно ароматических составов, включающих много пахучих веществ, изменяется по мере их испарения, вследствие чего ароматические эффекты разделяют на головную ноту (top note), сердечную или среднюю ноту (middle note или соответственно body) и базовую ноту (end note или соответственно dry out). Поскольку восприятие запаха в значительной степени основано на его интенсивности, головная нота духов или соответственно ароматического состава составлена не только из легколетучих соединений, а базисная нота преимущественно из менее летучих, то есть более стойких пахучих веществ. В композиции духов душистые вещества с более высокой летучестью могут быть связаны, например, с определенными фиксаторами запахов, в результате чего их более легкое испарение замедляется. В следующем далее подразделении пахучих веществ на «легколетучие» и соответственно «стойкие» не предполагалось относить их по создаваемому ароматическому эффекту на соответствующие пахучие вещества головной ноты или сердечной ноты. Стойкие пахучие вещества, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, представлены, например, такими эфирными маслами, как ангеликовое масло, анисовое масло, масло цветков арники, масло базилика, байевое масло, бергамотовое масло, масло цветков чампаки, пихтовое масло, масло из шишек пихты, масло элеми, эвкалиптовое масло, масло фенхеля, масло из еловой хвои, гальбановое масло, гераниевое масло, масло из листьев имбиря, гваякол, бальзамовое масло гурьюн, масло гелихризума, масло хо, имбирное масло, масло ириса, кайепутовое масло, аирное масло, ромашковое масло, камфарное масло, масло канага, кардамоновое масло, кассиевое масло, масло из хвои сосны, бальзамовое масло копаива, кориандровое масло, масло кудрявой мяты, тминное масло, куминовое масло, лавандовое масло, ост-индское вербеновое масло, лиметтовое масло, мандариновое масло, мелиссовое масло, масло мускусного семени, мирровое масло, гвоздичное масло, неролиевое масло, ниаулиевое масло, олибановое масло, апельсиновое масло, оригановое масло, пальмарозовое масло, пачулиевое масло, масло перуанского бальзама, масло из незрелых померанцев, перечное масло, масло перечной мяты, пиментное масло, пиниевое масло, розовое масло, розмариновое масло, масло сандалового дерева, сельдерейное масло, лавандовое масло, бадьяновое масло, терпентинное масло, масло туи, тимьяновое масло, вербеновое масло, ветиверовое масло, можжевеловое масло, полынное масло, винтергреневое масло, иланг-иланговое масло, иссоповое масло, коричное масло, масло из листьев коричного дерева, цитронелловое масло, лимонное масло и кипарисовое масло. Однако в рамках настоящего изобретения в качестве стойких пахучих веществ или соответственно смесей пахучих веществ могут быть использованы и более высококипящие или соответственно твердые пахучие вещества натурального или синтетического происхождения, представляющие собой душистые вещества. В число этих соединений входят названные далее соединения, а также их смеси: амбреттолид, α-амилкоричный альдегид, анетол, анисовый альдегид, анисовый спирт, анизол, метиловый эфир антраниловой кислоты, ацетофенон, бензилацетон, бензальдегид, этиловый эфир бензойной кислоты, бензофенон, бензиловый спирт, бензилацетат, бензилбензоат, бензилформиат, бензилвалерат, борнеол, борнилацетат, α-бромстирол, н-дециловый альдегид, н-додециловый альдегид, эвгенол, метиловый эфир эвгенола, эвкалиптовое масло, фарнезол, фенхон, фенхилацетат, геранилацетат, геранилформиат, гелиотропин, метиловый эфир гептинкарбоновой кислоты, гептальдегид, диметиловый эфир гидрохинона, гидроксикоричный альдегид, гидроксикоричный спирт, индол, ирон, изоэвгенол, метиловый эфир изоэвгенола, изосафрол, жасмон, камфара, карвакрол, карвон, метиловый эфир п-крезола, кумарин, п-метоксиацетофенон, метил-н-амилкетон, метиловый эфир метилантраниловой кислоты, п-метилацетофенон, метилхавикол, п-метилхинолин, метил-β-нафтилкетон, метил-н-нонилацетальдегид, метил-н-нонилкетон, мускон, этиловый эфир β-нафтола, метиловый эфир β-нафтола, нерол, нитробензол, н-нонил-альдегид, нониловый спирт, н-октилальдегид, п-оксиацетофенон, пентадеканолид, β-фенилэтиловый спирт, диметилацеталь фенилацетальдегида, фенилуксусная кислота, пулегон, сафрол, изоамиловый эфир салициловой кислоты, метиловый эфир салициловой кислоты, гексиловый эфир салициловой кислоты, циклогексиловый эфир салициловой кислоты, санталол, скатол, терпинеол, тимен, тимол, γ-унделактон, ванилин, вератровый альдегид, коричный альдегид, коричный спирт, коричная кислота, этиловый эфир коричной кислоты, бензиловый эфир коричной кислоты.
К более летучим пахучим веществам относятся, в частности, пахучие вещества с более низкой температурой кипения натурального или синтетического происхождения, которые могут быть использованы в виде индивидуальных веществ или в виде смесей.
Примерами легколетучих пахучих веществ служат алкилизотиоцианаты (алкилгорчичные масла), бутадион, цитраль, цитронеллаль, лимонен, линалоол, линаилацетат и -пропионат, ментол, ментон, метил-н-гептенон, фелландрен, фенилацетальдегид и терпинилацетат.
Особо предпочтительные соответствующие изобретению косметические эмульсии отличаются тем, что они содержат по крайней мере одну компоненту из душистых веществ в общем количестве от 0,00001 до 4 мас.%, в предпочтительном случае от 0,5 до 2 мас.%, в особо предпочтительном случае от 1 до 1,5 мас.% в каждом отдельном случае из расчета на весь состав.
Другие предпочтительные соответствующие изобретению эмульсии типа «масло в воде» отличаются тем, что они упакованы в емкость с шариковым аппликатором или с роликовым аппликатором.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметическое, не терапевтическое применение эмульсии типа «масло в воде», не создающей жирного ощущения на коже, в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, в которой косметическое активное вещество в) выбирают из блокирующих потоотделение активных веществ для действия на кожу с целью уменьшения потоотделения, в частности на кожу в области подмышек и/или на кожу ног.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметическое, не терапевтическое применение эмульсии типа «масло в воде» с высокой скоростью высыхания в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, в которой косметическое активное вещество в) выбирают из блокирующих потоотделение активных веществ для действия на коже с целью уменьшения потоотделения, в частности на коже в области подмышек и/или на коже ног.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметический, не терапевтический способ воздействия на кожу с целью уменьшения потоотделения, в частности на кожу в области подмышек и/или на кожу ног, отличающийся тем, что эмульсию типа «масло в воде» в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, в которой косметическое активное вещество в) выбирают из блокирующих потоотделение активных веществ, наносят на кожу в эффективном количестве.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметическое, не терапевтическое применение эмульсии типа «масло в воде» в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, когда косметическое активное вещество в) выбирают из дезодорирующих активных веществ, мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ, ДНК- или РНК-олигонуклеотидов, натуральных бетаиновых соединений, витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и эфиров названных веществ, α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот и их эфирных, лактонных и солевых форм, флавоноидов и богатых флавоноидами растительных экстрактов, изофлавоноидов и богатых изофлавоноидами растительных экстрактов, полифенолов и богатых полифенолами растительных экстрактов, убихинона и убихинола, а также их производных, силимарина, эктоина, репеллентов, неорганических и органических веществ со свойствами УФ-фильтров, активных веществ для образования искусственного загара, осветляющих кожу активных веществ, успокаивающих кожу активных веществ, увлажняющих кожу активных веществ и веществ, регулирующих работу сальных желез, для действия на кожу с целью достижения дезодорирующего эффекта, для разглаживания морщин, для омоложения кожи, для борьбы с прыщами и угреватостью, для регуляции работы сальных желез, для увлажнения кожи и соответственно для сохранения в ней влаги, для защиты кожи от света, для отпугивания насекомых, для получения искусственного загара и для осветления кожи.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметическое, не терапевтическое применение эмульсии типа «масло в воде», не создающей жирного ощущения на коже, в соответствии с одним из пп.от 1 до 25, когда косметическое активное вещество в) выбирают из дезодорирующих активных веществ, мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ, ДНК- или РНК-олигонуклеотидов, натуральных бетаиновых соединений, витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и эфиров названных веществ, α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот и их эфирных, лактонных и солевых форм, флавоноидов и богатых флавоноидами растительных экстрактов, изофлавоноидов и богатых изофлавоноидами растительных экстрактов, полифенолов и богатых полифенолами растительных экстрактов, убихинона и убихинола, а также их производных, силимарина, эктоина, репеллентов, неорганических и органических веществ со свойствами УФ-фильтров, активных веществ для образования искусственного загара, осветляющих кожу активных веществ, успокаивающих кожу активных веществ, увлажняющих кожу активных веществ и веществ, регулирующих работу сальных желез, для действия на кожу с целью достижения дезодорирующего эффекта, для разглаживания морщин, для омоложения кожи, для борьбы с прыщами и угреватостью, для регуляции работы сальных желез, для увлажнения кожи и соответственно для сохранения в ней влаги, для защиты кожи от света, для отпугивания насекомых, для получения искусственного загара и для осветления кожи.
Еще одним объектом настоящего изобретения является косметическое, не терапевтическое применение быстро высыхающей эмульсии типа «масло в воде» в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, когда косметическое активное вещество в) выбирают из дезодорирующих активных веществ, мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ, ДНК- или РНК-олигонуклеотидов, натуральных бетаиновых соединений, витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и эфиров названных веществ, α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот и их эфирных, лактонных и солевых форм, флавоноидов и богатых флавоноидами растительных экстрактов, изофлавоноидов и богатых изофлавоноидами растительных экстрактов, полифенолов и богатых полифенолами растительных экстрактов, убихинона и убихинола, а также их производных, силимарина, эктоина, репеллентов, неорганических и органических веществ со свойствами УФ-фильтров, активных веществ для образования искусственного загара, осветляющих кожу активных веществ, успокаивающих кожу активных веществ, увлажняющих кожу активных веществ и веществ, регулирующих работу сальных желез, для действия на кожу с целью достижения дезодорирующего эффекта, для разглаживания морщин, для омоложения кожи, для борьбы с прыщами и угреватостью, для регуляции работы сальных желез, для увлажнения кожи и соответственно для сохранения в ней влаги, для защиты кожи от света, для отпугивания насекомых, для получения искусственного загара и для осветления кожи.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ косметического, не терапевтического воздействия на кожу с целью достижения дезодорирующего эффекта, для разглаживания морщин, для омоложения кожи, для борьбы с прыщами и угреватостью, для регуляции работы сальных желез, для увлажнения кожи и соответственно для сохранения в ней влаги, для защиты кожи от света, для отпугивания насекомых, для получения искусственного загара или для осветления кожи, отличающийся тем, что эмульсию типа «масло в воде» в соответствии с одним из пп. от 1 до 25, в которой косметическое активное вещество в) выбирают из дезодорирующих активных веществ, мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ациламинокислот с числом атомов углерода в ацильном остатке от двух до двадцати четырех, эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ, ДНК- или РНК-олигонуклеотидов, натуральных бетаиновых соединений, витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и эфиров названных веществ, α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот и их эфирных, лактонных и солевых форм, флавоноидов и богатых флавоноидами растительных экстрактов, изофлавоноидов и богатых изофлавоноидами растительных экстрактов, полифенолов и богатых полифенолами растительных экстрактов, убихинона и убихинола, а также их производных, силимарина, эктоина, репеллентов, неорганических и органических веществ со свойствами УФ-фильтров, активных веществ для образования искусственного загара, осветляющих кожу активных веществ, успокаивающих кожу активных веществ, увлажняющих кожу активных веществ и веществ, регулирующих работу сальных желез, наносят на кожу в оказывающем соответствующий эффект количестве.
Получение соответствующих изобретению эмульсий
Соответствующие изобретению эмульсии могут быть получены разнообразными способами. Далее представлены способы получения, которым в соответствии с изобретением отдается предпочтение.
Способ 1
Примерно треть всего количества воды (фаза 1) и масляную компоненту (масляные компоненты) i)-iii) и эмульгатор (эмульгаторы), если он (они) присутствуют в составе, а также другие возможные масляные или жировые компоненты (фаза 2) нагревают отдельно друг от друга до температуры в пределах от 70 до 80°C. Затем фазу 1 медленно прибавляют к фазе 2 и после этого смесь в течение 45-60 минут эмульгируют при небольшом числе оборотов или соответственно гомогенизируют при низких степенях интенсивности. После этого смесь охлаждают до 40-45°C. Затем нагревают до 40-45°C косметическую компоненту в) (если этот материал достаточно термостабилен) и 15-20 мас.% общего количества воды прибавляют их к полученной ранее смеси и гомогенизируют.После этого к полученной смеси прибавляют оставшуюся часть общего количества воды вместе с полисахаридом и, если это необходимо, с термочувствительными активными веществами в) и добавками, например с консервирующими средствами, гомогенизируют при большом числе оборотов и при осторожном перемешивании охлаждают до 25°C.
Вещества, блокирующие потоотделение, в представленных выше условиях получения не чувствительны к влиянию температуры, вследствие чего их можно вводить в состав при 40-50°C.
Продолжительность отдельных стадий гомогенизации составляет от 0,5 до 10 минут, в предпочтительном случае от 1 до 8 минут, в особо предпочтительном случае от 2 до 5 минут.
Способ 2
Примерно треть всего количества воды (фаза 1) и масляную компоненту (масляные компоненты) i)-iii) и эмульгатор (эмульгаторы), если он (они) присутствуют в составе, а также другие возможные масляные или жировые компоненты (фаза 2) нагревают отдельно друг от друга до температуры в пределах от 70 до 80°C. Затем фазу 2 медленно прибавляют к фазе 1 и после этого смесь в течение 45-60 минут эмульгируют при небольшом числе оборотов или соответственно гомогенизируют при низких степенях интенсивности. После этого смесь охлаждают до 40-45°C. Затем нагревают до 40-45°C косметическую компоненту в) (если этот материал достаточно термостабилен) и 15-20 мас.% общего количества воды прибавляют их к полученной ранее смеси и гомогенизируют. После этого к полученной смеси прибавляют оставшуюся часть общего количества воды вместе с полисахаридом и, если это необходимо, с термочувствительными активными веществами в) и добавками, например, с консервирующими средствами, гомогенизируют при большом числе оборотов и при осторожном перемешивании охлаждают до 25°C.
Вещества, блокирующие потоотделение, в представленных выше условиях получения не чувствительны к влиянию температуры, вследствие чего их можно вводить в состав при 40-50°C.
Продолжительность отдельных стадий гомогенизации составляет от 0,5 до 10 минут, в предпочтительном случае от 1 до 8 минут, в особо предпочтительном случае от 2 до 5 минут.
Способ 3
Примерно 20% от общего количества воды вместе с масляной компонентой (масляными компонентами) i)-iii) и эмульгаторами, если они присутствуют в составе, нагревают до температуры в пределах от 70 до 80°C и эмульгируют при небольшом числе оборотов или соответственно гомогенизируют при низких степенях интенсивности.
После этого нагревают до 70-80°C еще 10-20% от общего количества воды, прибавляют ее и гомогенизируют все вместе при большом числе оборотов и эмульгируют в течение 0,5-2 часов. Затем нагревают до 70-80°C еще 10-20% от общего количества воды, прибавляют ее и гомогенизируют все вместе при большом числе оборотов. Охлаждают смесь до 40-50°C. Нагревают до 40-50°C порцию косметической компоненты в) (если этот материал стабилен при этой температуре) и еще 10-20% от общего количества воды, прибавляют их к полученной ранее смеси и все вместе гомогенизируют при большом числе оборотов. После этого нагревают до 40-50°C еще 10-20% от общего количества воды и оставшуюся часть косметической компоненты в) (если этот материал стабилен при этой температуре) прибавляют к полученной ранее смеси и гомогенизируют все вместе при большом числе оборотов. Полученную смесь охлаждают до 30-35°C. Затем прибавляют оставшуюся часть общего количества воды, гомогенизируют при большом числе оборотов и медленно охлаждают при перемешивании.
Если косметическая компонента в) чувствительна к действию температуры, то ее сначала вместе с полисахаридом и, если это необходимо, с другими (термочувствительными) добавками, например с консервирующими средствами, прибавляют к полученной ранее смеси, все вместе гомогенизируют при большом числе оборотов и при осторожном перемешивании охлаждают до 25°C.
Вещества, блокирующие потоотделение, в представленных выше условиях получения не чувствительны к влиянию температуры, вследствие чего их можно вводить в состав при реализации всех представленных выше способов при 40-50°C. Продолжительность отдельных стадий гомогенизации во всех представленных выше способах составляет от 0,5 до 10 минут, в предпочтительном случае от 1 до 8 минут, в особо предпочтительном случае от 2 до 5 минут.
Невысокая скорость сдвига в соответствии с определением лежит в пределах от 1000 до 2500 оборотов перемешивающего устройства в минуту. Высокая скорость сдвига в соответствии с определением лежит в пределах от 3000 до 6000 оборотов перемешивающего устройства в минуту.
Приведенные далее примеры предназначены для более детальной иллюстрации объекта изобретения, не ограничивая при этом объем притязаний.
Пример 1. Соответствующая изобретению антиперспирантная эмульсия («масло в воде») с содержанием масляной и жировой фазы 1,9 мас.%.
Полученная в соответствии с примером 1 эмульсия в первый день после получения имела вязкость 1800 мПа·с, определенную на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки при температуре окружающей среды 20°C и температуре в пробе по 20°C.
Пример 2. Соответствующая изобретению антиперспирантная эмульсия («масло в воде») с содержанием масляной и жировой фазы 1,5 мас.%.
Полученная в соответствии с примером 2 эмульсия в первый день после получения имела вязкость 2000 мПа·с, определенную на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки при температуре окружающей среды 20°С и температуре в пробе 20°C.
Пример 3. Соответствующая изобретению антиперспирантная эмульсия («масло в воде») с содержанием масляной и жировой фазы 2,2 мас.%.
Полученная в соответствии с примером 3 эмульсия в первый день после получения имела вязкость 2200 мПа·с, определенную на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки при температуре окружающей среды 20°C и температуре в пробе 20°C.
Пример 4. Соответствующая изобретению антиперспирантная эмульсия («масло в воде») с содержанием масляной и жировой фазы 1,6 мас.%.
Полученная в соответствии с примером 4 эмульсия в первый день после получения имела вязкость 1700 мПа·с, определенную на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки при температуре окружающей среды 20°C и температуре в пробе 20°C.
Пример 5. Соответствующая изобретению антиперспирантная эмульсия («масло в воде») с содержанием масляной и жировой фазы 1,6 мас.%.
Полученная в соответствии с примером 5 эмульсия в первый день после получения имела вязкость 1800 мПа·с, определенную на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки при температуре окружающей среды 20°C и температуре в пробе 20°C.
Эмульсиям по примерам 1-5 в каждом отдельном случае придавался товарный вид путем заполнения ими бутылочек с роликовым аппликатором.
Стабильность при хранении
Все соответствующие изобретению эмульсии, полученные по представленным примерам, сохраняли стабильность при 40°С в течение двенадцати недель. Все соответствующие изобретению эмульсии, полученные по представленным примерам, сохраняли стабильность при 45°С в течение шести недель. При хранении при 50°С в зависимости от парфюмерной отдушки наблюдалось незначительное увеличение содержания жировой фазы в верхнем слое при времени хранения от трех до четырех недель. Однако без критических парфюмерных отдушек и эти эмульсии были стабильны при хранении при 50°С.
Определение времени высыхания
Соответствующий изобретению состав по примеру 4 сравнивался с двумя полученными в качестве примеров сравнения не соответствующими изобретению эмульсиями приведенного далее состава.
Примеры сравнения V1 и V2. Несоответствующие изобретению антиперспирантные эмульсии («масло в воде») без полисахарида (количества указаны в мас.%).
Участники эксперимента в каждом отдельном случае наносили роликовым аппликатором определенное, идентичное количество эмульсий по примерам 4, V1 или V2 на кожу и определяли время (в секундах), по истечении которого они снова воспринимали кожу как сухую.
Из данных по измерению времени высыхания были получены среднеарифметические значения. Они представлены в следующей далее таблице.
В еще одном эксперименте пять участников проводили сравнение различных полисахаридов. Кроме того, проводилось тестирование двух рецептур с высоким содержанием этанола.
Для этого 0,15 г материала наносили с помощью шприца объемом 1 мл на подмышечную область и после этого его распределяли пальцем по полосе длиной 10 см. После этого проводившие испытания лица определяли время (в секундах), по истечении которого они снова воспринимали кожу как сухую. Значения представлены в следующей далее таблице.
За счет применения от 0,1 до 0,3 мас.% полисахарида очень заметно снижается «ощущаемое» время высыхания по сравнению со свободными от полисахарида рецептурами 97/01 и 11/01.
Быстро высыхают рецептуры 32/07 и 16/02, что объясняется специалистами высоким содержанием этанола. В соответствии с этим влияние содержания полисахарида на «ощущаемое» время высыхания специалисты рассматривают как эффект, который нельзя было предвидеть.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
РАСТИТЕЛЬНЫЕ ЭКСТРАКТЫ С ПРЕБИОТИЧЕСКИМ ДЕЙСТВИЕМ | 2004 |
|
RU2377973C2 |
ЭМУЛЬСИЯ МАСЛО-В-ВОДЕ C pH 3-5,5 | 2009 |
|
RU2470625C2 |
КОСМЕТИЧЕСКИЙ СПОСОБ И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРИВЛЕКАТЕЛЬНОСТИ | 2003 |
|
RU2333741C2 |
ОЧИЩАЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ КОЖИ И РУК С ГИДРОФИЛЬНЫМИ СМЯГЧАЮЩИМИ СРЕДСТВАМИ | 2008 |
|
RU2472488C2 |
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТОПИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ, В ЧАСТНОСТИ ДЛЯ ФОТОЗАЩИТЫ КОЖИ И ВОЛОС | 1995 |
|
RU2130769C1 |
ОБРАТНАЯ ЭМУЛЬСИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ДЕГИДРОЭПИАНДРОСТЕРОН | 2002 |
|
RU2270665C2 |
КЕРАТИНСВЯЗЫВАЮЩИЕ ПОЛИПЕПТИДЫ | 2005 |
|
RU2411029C9 |
КОСМЕТИЧЕСКАЯ ИЛИ ДЕРМАТОЛОГИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2128504C1 |
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕР ВИНИЛДИМЕТИКОНА И ДИМЕТИКОНА В ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ И АССОЦИАТИВНЫЙ ЗАГУСТИТЕЛЬ, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭТИХ КОМПОЗИЦИЙ | 2000 |
|
RU2212227C2 |
КОСМЕТИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ УХОДА И ПОДДЕРЖАНИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ ФУНКЦИЙ ВОЛОС, СОДЕРЖАЩЕЕ ПРОИЗВОДНОЕ 2-ФУРАНОНА | 2001 |
|
RU2324470C2 |
Изобретение относится к области косметологии и представляет собой косметическую антиперспирантную эмульсию типа «масло в воде», которая не является микроэмульсией, содержащую а) от 0,5 до 6,5 мас.% масляной или жировой фазы, включающей 0,1-2 мас.% стеарилового простого эфира полипропиленгликоля-15, б) по меньшей мере 60 мас.% воды, в) от 0,00001 до 38 мас.% по крайней мере одного косметического активного вещества, выбираемого из указанной группы, причем содержится по меньшей мере одно активное вещество, блокирующее потоотделение, г) по меньшей мере один полисахарид в общем количестве от 0,01 до 0,2 мас.%, выбираемый из алюминиевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов и дикрахмалофосфатов, д) по меньшей мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 в общем количестве от 1,8 до 3 мас.%, выбранный из Steareth-2, е) по меньшей мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 в общем количестве от 1 до 2 мас.%, выбранный из Steareth-21, причем все данные по количествам относятся к общей массе эмульсии и соотношения масс неионогенных эмульгаторов со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 и неионогенных эмульгаторов со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 составляют от 0,9 до 3, в предпочтительном случае от 1,3 до 1,9, и эмульсия типа «масло в воде» свободна от одноатомных спиртов с числом атомов углерода от одного до трех, как этанол или изопропанол. Изобретение обеспечивает стабильность при хранении, отсутствие жирного ощущения на коже и быстрое высыхание. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Косметическая антиперспирантная эмульсия типа «масло в воде», которая не является микроэмульсией, содержащая
а) от 0,5 до 6,5 мас.% масляной или жировой фазы, включающей 0,1-2 мас.% стеарилового простого эфира полипропиленгликоля-15,
б) по меньшей мере 60 мас.% воды,
в) от 0,00001 до 38 мас.% по крайней мере одного косметического активного вещества, выбираемого из
- активных веществ, блокирующих потоотделение,
- дезодорирующих активных веществ,
- мономеров, олигомеров и полимеров аминокислот, N-ацилзамещенных аминокислот с числом атомов углерода в ацильных группах от двух до двадцати четырех, сложных эфиров и/или физиологически приемлемых солей этих веществ,
- олигонуклеотидов ДНК и РНК,
- натуральных бетаиновых соединений,
- витаминов, провитаминов и предшественников витаминов из групп А, В, С, Е, Н и К и сложных эфиров названных выше веществ,
- α-гидроксикарбоновых кислот, α-кетокарбоновых кислот, β-гидроксикарбоновых кислот, их эфирных, лактонных или солевых форм,
- флавоноидов и растительных экстрактов с высоким содержанием флавоноидов,
- изофлавоноидов и растительных экстрактов с высоким содержанием изофлавоноидов,
- полифенолов и растительных экстрактов с высоким содержанием полифенолов,
- убихинона и убихинола, а также их производных,
- силимарина,
- эктоина,
- репеллентов,
- неорганических и органических веществ со свойствами УФ-фильтров,
- активных веществ, образующих искусственный загар,
- активных веществ, осветляющих кожу,
- активных веществ с успокаивающим действием на кожу,
- активных веществ с увлажняющим действием,
- активных веществ, регулирующих работу сальных желез,
- причем содержится по меньшей мере одно активное вещество, блокирующее потоотделение,
г) по меньшей мере один полисахарид в общем количестве от 0,01 до 0,2 мас.%, выбираемый из алюминиевых солей октенилсукцинатных производных крахмалов и дикрахмалофосфатов,
д) по меньшей мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 в общем количестве от 1,8 до 3 мас.%, выбранный из Steareth-2,
е) по меньшей мере один неионогенный эмульгатор со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 в общем количестве от 1 до 2 мас.%, выбранный из Steareth-21,
причем все данные по количествам относятся к общей массе эмульсии и соотношения масс неионогенных эмульгаторов со значением ГЛБ в пределах от 3 до 6 и неионогенных эмульгаторов со значением ГЛБ в пределах от 12 до 18 составляет от 0,9 до 3, в предпочтительном случае от 1,3 до 1,9, и эмульсия типа «масло в воде» свободна от одноатомных спиртов с числом атомов углерода от одного до трех, как этанол или изопропанол.
2. Косметическая антиперспирантная эмульсия типа «масло в воде» по п.1, отличающаяся тем, что она имеет вязкость в пределах от 1000 до 5000 мПас, определенную через один день после изготовления на вискозиметре Брукфильда, шпиндель RV4, 20 с-1, без винтовой насадки, при температуре окружающей среды 20°С и температуре в пробе 20°С.
3. Косметическая антиперспирантная эмульсия типа «масло в воде» по п.1 или 2, отличающаяся тем, что масляная или жировая фаза дополнительно включает по крайней мере одно душистое вещество.
4. Косметическая антиперспирантная эмульсия типа «масло в воде» по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она упакована в емкость с шариковым аппликатором или с роликовым аппликатором.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСЛЕЖИВАЮЩЕЙСЯ АММИАЧНОЙСЕЛИТРЫ | 0 |
|
SU265087A1 |
US 5356612 А, 18.10.1994 | |||
Автоматические весы для сыпучих тел | 1929 |
|
SU21498A1 |
КОСМЕТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2000 |
|
RU2247553C2 |
Авторы
Даты
2012-01-20—Публикация
2007-04-24—Подача