ДИИМИД 4,6-ДИСУЛЬФОДИТИОИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C07D275/06 

Изобретение относится к получению гетероциклических соединений, содержащих две циклические сульфтиоимидные группировки в одном ароматическом ядре, например диимида 4,6-дисульфодитиоизфталевой кислоты (дитио-м-бисахарина), формулы
HNNH,
который может применяться в качестве мономера для синтеза новых гетероциклоцепных термостойких полимеров, новых полимеров с системой сопряженных связей, а также новых реакционноспособных олигомеров.

Известен диимид 4,6-дисульфоизофта- левой кислоты HNNH на основе которого получают полимеры с -SO₂- и -СО- группами в имидном цикле [Е. П. Мельникова, Б. А. Тагиев. Синтез полиимидов с -SO₂- и -СО-группами в имидном цикле. Азерб.хим.ж. 1974, N 2, с.65]
Известно получение полиимидов на основе диимида 4,6-дисульфоизофталевой кислоты и алифатических дибромидов [Б.А.Тагиев. Азерб. хим. ж. 1976, N 4, с. 46]
Однако указанный мономер имеет ограниченную растворимость в обычных органических растворителях и низкую реакционную способность в реакциях поликонденсации. Полимеры, полученные на его основе, являются низкомолекулярными и в основном нерастворимыми продуктами.

Цель изобретения новый мономер, обладающий повышенной реакционной способностью и улучшенной растворимостью.

Поставленная цель достигается диимидом 4,6-дисульфодитиоизофталевой кислоты в качестве мономера для получения термостойких полимеров, который получают обработкой диимида 4,6-дисульфоизофталевой кислоты пентасульфидом фосфора, взятых в мольном соотношении 1:(1-2) в среде гетероароматического третичного амина при температуре кипения реакционной массы в течение 1-3 ч.

Реакцию осуществляют прибавлением при размешивании сухого порошка пентасульфида фосфора к тонкой суспензии диимида 4,6-дисульфоизофталевой кислоты в пиридине при 75-80^оС и постепенным повышением температуры до 110-115^оС и продолжением нагревания при этой температуре в течение 1-3 ч, затем охлаждением реакционной массы до комнатной температуры 15-20^оС и выделением целевого продукта обычными приемами.

Реакция идет по схеме
HNNH HNNH
В соединении, полученными предложенным способом в отличие от известного аналога две карбонильные (С=0) группы заменяются на тиокарбонильные (С=S) группы, что позволяет повысить реакционную способность и улучшить растворимость целевого продукта.

Взаимодействием диимида 4,6-дисульфодитиоизофталевой кислоты с 4,4"-диаминодифенилом в среде полярных апротонных растворителей при температуре 60-65^оС синтезирован новый полимер с достаточно высокой молекулярной массой (η_лог 0,46 дл/г). Он хорошо растворяется в полярных апротонных растворителях и обладает термостойкостью до 350^оС.

П р и м е р 1. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой (через затвор), термометром и обратным холодильником, загружают тонкую суспензию 5,76 г (0,02 моль) м-бисахарина в 150 мл сухого пиридина и колбу помещают на масляную баню, затем температуру поднимают до 75-80^оС. При постоянном перемешивании к тонкой суспензии в один прием добавляют 9,80 г (0,042 моль) пентасульфида фосфора (в виде тонко растертого сухого порошка) и продолжают нагревание. При 90-95^оС реакционная смесь растворяется и получается темно-оранжевый однородный раствор. Далее температуру повышают до 110-115^оС и при перемешивании кипятят еще 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционная масса окрашивается в темно-коричневый цвет, ее фильтруют и фильтрат оставляют в длительной воронке на некоторое время. Светло-коричневый верхний слой отделяют от темно-бурого нижнего слоя. От светло-коричневого фильтрата отгоняют растворитель при пониженном давлении (3-4 мм рт.ст.) досуха, а темно-желтый твердый остаток перекристаллизовывают из сухого этилового спирта. Выпавшие светло-оранжевые кристаллы собирают, отфильтровывают и сушат в вакууме при 60-70^оС до постоянной массы. Выделенное вещество представляет собой светло-оранжевый порошкообразный продукт. Выход 6,16 г (96,25% от теоретического), т.пл. 218-220^оС.

Найдено, С 30,38; Н 1,40; N 8,47, S 39,55.

С₈Н₄О₄N₂S₄.

Вычислено, С 30,02; Н 1,26; N 8,75; S 40,04.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 2980-2840 см^-1 (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (С=S), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SO₂-), 1320-1280 см^-1 (C-N), что соответствуют лит. данным.

П р и м е р 2. Условия проведения реакции и выделения целевого продукта аналогичны примеру 1, но при 110-115^оС перемешивание продолжают в течение 3 ч. Выход дитио-м-бисахарина составляет 96% от теоретического т.пл. 218-220^оС.

В ИK-cпектре приcутcтвуют полоcы поглощения при 2980-2840 см^-1 (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (C=S), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SO₂-) 1320-1280 см^-1 (C-N).

П р и м е р 3. В отличие от примера 1 при 110-115^оС перемешивание продолжают в течение 1 ч. Выход составляет 90% от теоретического т.пл. 216-219^оС.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 2980-2840 см^-1 (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (C=S), 1320-1280 см^-1 (С-N), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SO₂-).

П р и м е р 4. Получения и выделения дитио-м-бисахарина осуществляют в условиях аналогичных примеру 1, с той лишь разницей, что пиридин берут в количестве 200 мл. Выход 94% от теоретического, т.пл.218-220^оС. В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 2980-2840 см¹ (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (C=S), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SО_2-) 1320-1280 см^-1 (С-N).

П р и м е р 5. Условия получения и выделения аналогично примеру 1, разница состоит лишь в том, что пиридин берут в количестве 100 мл. Выход 90% т.пл. 218-221^оС.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 2980-2840 см^-1 (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (C=S), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SO₂-), 1320-1280 см^-1 (C-N).

П р и м е р 6. В отличие от примера 1, пентасульфид фосфора берут в количестве 4,90 г (0,021 моль). Выход составляет 85% от теоретического т.пл. 216-218^оС.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 2980-2840 см^-1 (NH), 1480-1440 и 1420 см^-1 (C=S), 1390-1360 и 1180-1140 см^-1 (-SO₂-), 1320-1280 см^-1 (C-N).

П р и м е р 7. Получение полимера.

К раствору 0,69 г (3,75 ммоля) 4,4"-диаминодифенила (т.пл. 127,8^оС) в 15 мл диметилацетамида (ДМАА) при интенсивном перемешивании в один прием добавляют 1,20 г (3,75 ммоля) дитио-м-бисахарина (в виде тонкорастертого порошка). Получают однородный раствор желтовато-оранжевого цвета, который сохраняется в течение 20 мин перемешивании при 18-20^оС. Затем реакционная масса окрашивается в светло-коричневый цвет. Далее температуру реакционной массы повышают до 60-65^оС и продолжают перемешивание в течение 2 ч. К концу опыта полученный вязкий раствор окрашивается в коричневый цвет, его охлаждают до 18-20^оС и выливают в 400 мл воды. Продукта реакции осаждают в виде темно-желтого порошка, который собирают, отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 60-70^оС до постоянной массы. Полученное вещество представляет собой желтовато коричневый твердый продукт. Выход -1,15 г (96% от теоретического). η_лог0,46 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл ДМАА при 30^оС). По данным ТГА, термичеcкая деструкция полимера на воздухе начинается при 350^оС.

Найдено, С 54,48; Н 2,54; N 14,24; S 15,18.

[ C₂₀H₁₂O₄N₄S_2n
Вычислено, С 55,04; Н 2,77; N 14,66; S 14,60.

В ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 1645-1625 см^-1 (C=N), 3000-2800 см^-1 (NH), 1340-1300 и 1180-1150 см^-1 (-SO₂-) что соответствуют лит.данным.

Мономер (дитио-м-бисахарин), полученный выше описанным способом, по сравнению с известным аналогом (м-бисахарином), обладает следующими преимуществами:
повышенной реакционноспособностью, за счет замещения двух карбонильных (С=О) групп на более подвижные тиокарбонильные (С=S) группы;
улучшенной растворимостью, за счет исчезновения водородных связей, так как в отличие от карбонильной (С=О) группы тиокарбонильная (C=S) группа не образует водородной связи с NH-группой;
пониженной температурой плавления (т.пл. 218-220^оС для дитио-м-бисахарина, а для метабисахарина т.пл. 410^оС), за счет исчезновения водородных связей;
полимер, полученный на его основе является высокомолекулярным (η_лог 0,46 дл/г), обладает высокой растворимостью в полярных апротонных растворителях и термостойкостью до 350^оС по сравнению с низкомолекулярными (η_лог 0,2 дл/г) и нерастворимыми полимерами, полученными на основе м-бисахарина.

Использование: в качестве мономера для получения термостойких полимеров. Сущность изобретения: продукт - диимид 4,6-дисульфодитиоизофталевой кислоты ф-лы I. БФ C₈H₄O₄N₂S₄, выход 96,25% т.пл. 218 22°С. Реагент 1: диимид 4,6-дисульфоизофталевой кислоты. Реагент 2: P₂S₅. Условия реакции: соотношение реагентов 1 (1 2) в среде пиридина при температуре кипения. Структура ф-лы I:

в качестве мономера для получения термостойких полимеров.