КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/16 B01J27/186 C07C39/04 C07C49/08 

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, а именно к катализаторам для получения фенола и ацетона.

Фенол широко используется в производстве фенолальдегидных смол, нитро- и хлорфенолов и других продуктов. Ацетон используется в качестве растворителя лакокрасочных материалов. Во всем мире свыше 90% фенола получают разложением гидропероксида кумола. Процесс получения фенола и ацетона разложением гидроксипероксида кумола требует присутствия кислотных катализаторов [1,2,3] Предложены хлорная кислота на аэросиле [2] сульфоуголь и твердые металлосиликатные катализаторы [3] и другие. Однако в промышленности в качестве катализатора используется только серная кислота [1] Ее недостатки осмоление продуктов реакции, вследствие чего получается большое количество отходов фенольной смолы, катализатор используется однократно, для его отделения от реакционной массы необходима стадия нейтрализации щелочью, которая усложняет технологию, увеличивает количество отходов и сточных вод, приводит к расходу щелочи. Кроме того, вода в количестве 2% отравляет катализатор.

Эти недостатки можно исключить, если вместо серной кислоты в качестве кислотного катализатора использовать гетерогенные катализаторы гидратированный пентаоксид ниобия NbO₅˙nH₂O, прокаленный при 100-300^оС и/или фосфат ниобия общей формулы Nb₂O₅˙mP₂O₅˙nH₂O (m 0,5-5), прокаленный при 100-150^оС. Количество воды n в этих катализаторах не лимитируется, оно не постоянно и зависит от температуры прокалки. От концентрации воды активность катализаторов зависит мало, однако полностью удалять воду недопустимо, так как они теряют свойства катализатора. Гидратированный пентаоксид ниобия теряет воду при температуре свыше 300^оС, а фосфат ниобия при температуре свыше 500^оС. Эти катализаторы имеют высокую активность и селективность, не осмоляют продуктов реакции, имеют длительный срок службы, не отравляются водой, легко отделяются от реакционной массы фильтрованием, декантацией, отслаиванием. Это позволяет исключить стадию нейтрализации и улучшить экологию процесса. Ранее гидратированный пентаоксид ниобия Nb₂O₅˙nH₂O был известен как катализатор гидратации и этерификации [4] а фосфат ниобия как катализатор дегидратации [5] Однако ни гидратированный пентаоксид ниобия Nb₂O₂˙nH₂O, ни фосфат ниобия никогда не применялись для получения фенола и ацетона разложением гидропероксида кумола. В связи с этим сущность изобретения заключается в применении гидратированного пентаоксида ниобия или фосфата ниобия как катализатора процесса получения фенола и ацетона разложением гидропероксида кумола. Целью изобретения является увеличение срока службы катализатора, его активности и селективности даже в присутствии воды, улучшение экологии и упрощение технологии процесса.

Способ получения катализаторов гидратированного пентаоксида ниобия и фосфата ниобия прост и осуществляется по известной технологии [4,6] Перед испытанием образцы Nb₂O₂˙nH₂O прокаливали при 100-300^оС, а фосфат ниобия в интервале 100-500^оС в течение 2 ч.

Разложение гидропероксида кумола на фенол и ацетон осуществляют следующим образом. В реактор стандартного типа с перемешивающим устройством (трехгорлая колба, автоклав, трубчатый реактор и подобное) помещают растворитель ацетон, эквимолярную смесь ацетона и фенола и другой, а также катализатор, затем нагревают при перемешивании до необходимой температуры, после чего вводят гидропероксид в количестве 6% от массы растворителя. Перемешивание ведут до полного разложения гидропероксида кумола. После окончания реакции перемешивание реакционной массы прекращают, реакционную массу быстро охлаждают, катализатор отделяют известными способами, например фильтрацией, декантацией, центрифугированием, после чего его используют снова в процессе разложения, а реакционную массу анализируют. Контроль полноты разложения гидропероксида кумола осуществляют иодометрически, селективность получения фенола и ацетона с помощью ГЖХ. В качестве сырья используют очищенный, например 100%-ный гидропероксид кумола. Применения Nb₂O₅˙nH₂O и/или фосфата ниобия в качестве катализатора получения фенола и ацетона иллюстрируются следующими примерами.

П р и м е р 1. В термостатированную трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 22,0 г ацетона в качестве растворителя, 0,1 г гидратированного пентаоксида ниобия, прокаленного при 100^оС, и нагревают до 50^оС при перемешивании. Затем вводят 1,4 г гидропероксида кумола. Перемешивание осуществляют в течение 1 мин. Затем перемешивание прекращают, реактор быстро охлаждают до комнатной температуры. Выпавший на дно реактора осадок катализатора отделяют декантацией и используют снова для разложения гидропероксида кумола, а реакционную массу анализируют с помощью ГЭХ. Конверсия гидропероксида составила 100% выход фенола и ацетона на превращенный гидропероксид примерно 100% В качестве побочного продукта был обнаружен кумилфенол в виде следов. При испытании катализатора в течение 5 циклов в реакции получения фенола и ацетона не наблюдалось снижения активности и селективности.

П р и м е р 2. Получение фенола и ацетона приводят аналогично примеру 1, только растворитель содержит 3,3 г воды 15% За время реакции 1 мин конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность примерно 100% в виде следов был обнаружен побочный продукт кумилфенол. Катализатор сохранял свою активность и селективность все 5 циклов испытания, несмотря на наличие в реакционной массе воды в количестве 15% Как известно, борная кислота отравляется водой при ее содержании до 2% Использование пентаоксида ниобия позволяет осуществлять процесс получения фенола в присутствии воды, что является важным фактором, так как отпадает надобность в сушке исходного гидропероксида кумола. При использовании гидратированного пентаоксида ниобия содержание воды в катализаторе, а также в реакционной массе не лимитируется.

П р и м е р 3. Получение фенола и ацетона проводят аналогично примеру 1, только берут 0,05 г гидратированного пентаоксида ниобия, прокаленного при 150^оС, и реакцию осуществляют при 65^оС в течение 1,5 мин. В качестве растворителя используют эквимолярную смесь фенола и ацетона. Конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность получения фенола 99,9% В качестве побочного продукта был обнаружен кумилфенол. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его активность и селективность не снижались.

П р и м е р 4. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 1, только берут 0,3 г гидратированного пентаоксида ниобия, прокаленного при 300^оС, и реакцию осуществляют при 75^оС в течение 3 мин. В качестве растворителя используют эквимолярную смесь фенола и ацетона. Конверсия гидропероксида составила 100% селективность образования фенола 99,2, ацетона 99,6% Катализатор был испытан в течение 5 циклов, при этом он не снизил своей активности и селективности.

П р и м е р 5. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 1, только берут 0,1 г фосфата ниобия состава Nb₂O₂˙mP₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 100^оС, и реакцию осуществляют в течение 1 мин при 50^оС. Конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность примерно 100% в качестве побочного продукта получен кумилфенол в виде следов. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его селективность и активность не изменялись.

П р и м е р 6. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 5, только растворитель содержит 3,3 воды 15% За время реакции 1 мин конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность примерно 100% в качестве побочного продукта получен кумилфенол в виде следов. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его активность и селективность не изменились, несмотря на содержание 15% воды в реакционной массе. Как известно, серная кислота снижает свою активность даже от присутствия ≈0,1% воды, а при наличии воды 2% катализатор Н₂SO₄ отравляется полностью. Вследствие этого в промышленном процессе реакционная масса не должна содержать влагу, а это вызывает дополнительные энергозатраты на сушку исходного гидропероксида кумола. При использовании фосфата ниобия содержание воды n в катализаторе, а также в реакционной массе не лимитируется, и надобность в сушке исходных реагентов отпадает.

П р и м е р 7. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 5, только берут 0,3 г фосфата ниобия состава Nb₂O₅˙3P₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 150^оС, а реакцию проводят при 60^оС в течение 2 мин. В качестве растворителя используют эквимолярную смесь фенола и ацетона. Конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность образования фенола 99,3% ацетона 99,6% Побочный продукт кумилфенол. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его селективность не изменилась.

П р и м е р 8. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 7, только берут 0,3 г фосфата ниобия состава Nb₂O₅˙5P₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 500^оС, а реакцию проводят при 80^оС в течение 3 мин. Конверсия гидропероксида кумола составила 100% селективность образования фенола 98,6% ацетона 99% Побочный продукт кумилфенол. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его активность и селективность не изменились.

П р и м е р 9. Получение фенола и ацетона осуществляют аналогично примеру 1, только берут 0,05 г Nb₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 100^оС и 0,05 г Nb₂O₅˙0,5P₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 100^оС, реакцию проводят при 50^оС в течение 1 мин. Конверсия гидропероксида кумола 100% селективность получения фенола и ацетона примерно 100% В качестве побочного продукта был обнаружен кумилфенол в виде следов. Катализатор испытан в течение 5 циклов, его активность и селективность не изменились. Примеры применения гидратированного пентаоксида ниобия и/или фосфата ниобия сведены в таблицу.

Использование изобретения: относится к нефтехимии, в частности к катализаторам для получения фенола и ацетона. Сущность изобретения: в качестве катализатора для получения фенола и ацетона разложением гидроперекиси кумола применяют гидратированный пентоксид ниобия Nb₂O₅·n H₂O и/или фосфат ниобия Nb₂O₅·m P₂O₅·n H₂O, где m 0,5 5,0. 1 табл.

Применение гидратированного пентоксида ниобия
Nb₂O₅ · nH₂O
и/или фосфата ниобия
Nb₂O₅ · mP₂O₅ · nH₂O,
где m 0,5 5,0,
в качестве катализатора для получения фенола и ацетона.