КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО ЭФИРА Российский патент 1995 года по МПК B01J23/16 B01J27/186 C07C41/06 

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, а именно к катализаторам для получения метил-трет-бутилового эфира.

Метил-трет-бутиловый эфир производится в больших масштабах и используется как высокооктановая добавка к бензину. Метил-трет-бутиловый эфир получают в промышленности из метанола и изобутена. Этот процесс требует присутствия кислотных катализаторов [1-3] Предложены серная кислота [2] цеолиты [3] и многие другие катализаторы, однако в промышленности в качестве катализатора используются только сульфокатиониты [1] Недостаток сульфокатионитов относительно низкий срок их службы, обусловленный недостаточно высокой термостабильностью и механической прочностью. Уже при температуре 100^оС и выше они быстро дезактивируются, что не позволяет интенсифицировать процесс подъемом температуры. Невозможность регенерации и большие объемы отработанных сульфокатионитов требуют решения проблемы их безопасного удаления и захоронения, что связано с большими капиталовложениями.

Эти недостатки можно исключить, если вместо сульфокатионитов в качестве кислотного катализатора использовать гидратированный пентаоксид ниобия Nb₂O₅˙nH₂O, прокаленный при 100-300^оС, и/или фосфат ниобия общей формулы Nb₂O₅˙mP₂O₅˙nH₂O (m 0,5-5), прокаленный при 100-500^оС. Количество воды в этих катализаторах не лимитируется, оно не постоянно и зависит от температуры прокалки. От концентрации воды активность катализаторов зависит мало, однако полностью удалять воду недопустимо, так как они теряют свойства катализатора. Гидратированный пентаоксид ниобия теряет воду при температуре свыше 300^оС, а фосфат ниобия при температуре свыше 500^оС. Эти катализаторы имеют высокую активность и селективность, высокую термостабильность Nb₂O₅˙nH₂O сохраняют свою активность до температуры свыше 300^оС, а Nb₂O₅˙mP₂O₅˙nH₂O до температуры свыше 500^оС. Ранее гидратированный пентаоксид ниобия Nb₂O₅˙nH₂O был известен как катализатор гидратации и этерификации [4] а фосфат ниобия как катализатор дегидратации [5] Однако ни гидратированный пентаоксид ниобия, ни фосфат ниобия никогда не применялись для получения метил-трет-бутилового эфира. В связи с этим сущность изобретения заключается в применении гидратированного пентаоксида ниобия и/или фосфата ниобия как катализатора процесса получения метил-трет-бутилового эфира. Целью изобретения является увеличение активности и селективности катализатора, его термостабильности, улучшение экологии.

Способ получения катализаторов гидратированного пентаоксида ниобия и фосфата ниобия прост и осуществляется по известной технологии [4,6] Образцы катализаторов перед испытанием прокаливали в течение 2 ч. Nb₂O₅˙nH₂O прокаливали при температуре 100-300^оС, а Nb₂O₅˙mP₂O₅˙nH₂O при 100-500^оС.

Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляли следующим образом. В реактор стандартного типа с перемешивающим устройством (трехгорлая колба, автоклав, трубчатый реактор и подобное) вводят метанол, который одновременно служит растворителем и реагентом, катализатор и изобутен и нагревают до необходимой температуры. Затем включают мешалку и по поглощению изобутена следят за ходом реакции. Через час мешалку выключают, реактор быстро охлаждают до комнатной температуры. Продукты отделяют от катализатора декантацией или фильтрованием и анализируют с помощью ГЖХ, а катализатор используют снова в синтезе метил-трет-бутилового эфира. В качестве сырья использовали изобутен чистотой > 99,9% полученный дегидратацией трет-бутанола.

Применение гидратированного пентаоксида ниобия и/или фосфата ниобия в качестве катализатора при получении метил-трет-бутилового эфира иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В термостатированный реактор с мешалкой загружают 50 мл метанола, 5 г Nb₂O₂˙nH₂O, прокаленного при 100^оС, и изобутен. В реакторе создают давление 0,5 МПа и нагревают до температуры 50^оС, после чего включают мешалку. Спустя час мешалку выключают, реактор быстро охлаждают до комнатной температуры. Катализатор отделяют от продуктов реакции декантацией и используют снова для получения метил-трет-бутилового эфира, а продукты реакции анализируют с помощью ГЖХ. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира примерно 100% конверсия изобутена 80% В качестве побочного продукта в виде следов был обнаружен диизобутилен. При испытании катализатора в течение 5 циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности.

П р и м е р 2. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только берут 5 г Nb₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 150^оС, и реакцию проводят при 70^оС в течение 1 ч. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира примерно 100% конверсия изобутена 95% В виде следов в качестве побочного продукта был обнаружен диизобутен. При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности катализатора.

П р и м е р 3. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только берут 5 г Nb₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 300^оС, и реакцию проводят при 120^оС в течение 40 мин. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира 99,6% конверсия изобутена 67% В качестве побочного продукта был обнаружен диизобутен. При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности катализатора.

П р и м е р 4. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только берут 5 г Nb₂O5˙0,5P₂O˙nH₂O, прокаленного при 100^оС, и реакцию проводят при 50^оС. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира примерно 100% конверсия изобутена 90% В качестве побочного продукта был обнаружен диизобутен в виде следов. При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности катализатора.

П р и м е р 5. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только берут 5 г Nb₂O₅˙2,5P₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 150^оС, и реакцию проводят при 60^оС. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира 100% конверсия изобутена 90% При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности катализатора.

П р и м е р 6. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только берут 5 г Nb₂O₅˙5P₂O₅˙nH₂O, прокаленного при 500^оС, и реакцию проводят при 120^оС в течение 40 мин. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира 99% Конверсия изобутена 69,0% Побочный продукт диизобутен. При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности.

П р и м е р 7. Получение метил-трет-бутилового эфира осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве катализатора берут 2,5 г Nb₂O₅˙nH₂O и 2,5 г Nb₂O₅˙2,5P₂O₅˙nH₂O, прокаленных при 150^оС, и реакцию проводят при 60^оС. Селективность получения метил-трет-бутилового эфира 100% конверсия изобутена 89% При испытании катализатора в течение пяти циклов в реакции получения метил-трет-бутилового эфира не наблюдалось снижения активности и селективности.

Примеры применения гидратированного пентаоксида ниобия и/или фосфата ниобия сведены в таблицу.

Использование: в нефтехимии, в частности в производстве катализаторов для получения метил-трет-бутилового эфира. Сущность изобретения: в способе получения метил-трет-бутилового эфира применяют гидратированный пентооксид ниобия и/или фосфат ниобия -Nb₂O₅·n H₂O и/или Nb₂O₅·m P₂O₅·n H₂O, где m 0,5 5,0. 1 табл.

Применение гидратированного пентоксида ниобия
Nb₂O₅ · nH₂O
и/или фосфата ниобия
Nb₂O₅ · mP₂O₅ · nH₂O
где m 0,5 5,0,
в качестве катализатора для получения метил-трет-бутилового эфира.