СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ BI - SR - CA - CU - O Российский патент 1995 года по МПК C30B11/02 C30B29/22 

Изобретение относится к области получения крупных монокристаллов из расплавов системы Bi-Sr-Ca-Cu-O, которые могут быть использованы в устройствах СКВИД, магнитных томографах, в качестве оптических линий задержки в видимом и ИК диапазонах, как электрические контакты и прерыватели для работы при низких температурах.

Известен способ получения монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O охлаждением расплава смеси Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO взятых в соотношении по катионам 1:1:1:2 из расплава хлорида калия [1] Исходный порошок смешивают с хлоридом калия (его содержание 80-90% ), загружают в алундовый тигель и нагревают до 940^оС. Время выдержки 12 ч. Охлаждение проводят со скоростью 5^оС/ч до 760^оС. Данным методом получают монокристаллы размером до 0,5х0,5х0,001 мм³. Однако метод из-за высокой температуры нагрева не дает воспроизводимых результатов в связи с большой потерей легколетучих компонентов шихты, не позволяет получать крупные монокристаллы, необходимые для создания на их основе приборов.

Известен также способ получения монокристаллов из расплава в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O с применением флюса КСl [2] Исходный синтезированный в соотношении по катионам Bi-Sr-Ca-Cu 1:1:1:2 по нитратной технологии порошок перемешивают с хлоридом калия (40% по объему), загружают в алундовый тигель и нагревают со скоростью 300^оС/ч до 900^оС. Время выдержки 3 ч. Охлаждение до 776^оС со скоростью 5^оС/ч. Монокристаллы получают размерами 3 х 3 х 0,03 мм³. Их состав близок к составу Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂Ox. Однако метод малопроизводителен, так как требует дополнительных затрат времени на перемешивание исходной шихты с флюсом и отделение полученных монокристаллов от флюса. Большая скорость охлаждения приводит к увеличению вертикального градиента температуры, что сказывается на качестве полученных кристаллов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu с использованием флюса КСl [3] Исходный порошок состава Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O₈ смешивают с хлоридом калия (содержание КСl 20-50 об.), загружают в алундовый тигель и нагревают до 930^оС. Выдержка при этой температуре 5-15 ч. Охлаждение до 860^оС со скоростью 1^оС/ч и до 800^оС со скоростью 2-5^оС/ч. Из полученной поликристаллической блочной структуры выделяют монокристаллы состава Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x размерами до 1х1х0,1 мм³.

Недостатки этого способа необходимость отмывания кристаллов от следов флюса и небольшие размеры получаемых криcталлов, что затрудняет их использование в приборах.

Цель изобретения интенсификация процесса кристаллизации, получение монокристаллов больших размеров, стабилизация состава получаемых монокристаллов.

Указанный цель достигается предлагаемым способом выращивания монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O из стехиометрического расплава, включающим применение флюса, согласно которому исходную шихту используют в виде прессованного порошка. В качестве флюса применяют NaCl и его загружают сверху шихты слоем, нагревают до 880-883^оС, а охлаждение проводят в три стадии: в интервалах температур 880-860^оС в течение 35-45 ч, в интервале 860-805^оС в течение 9-15 ч, в интервале 805-795^оС в течение 18-22 ч.

В предлагаемом способе рост монокристаллов проводят методом направленной кристаллизации с температурным градиентом. Возможность с высокой точностью поддерживать температурные режимы, а также минимальный свободный объем ростового тигля дают возможность получать крупные монокристаллы с минимальными затратами.

Рост монокристаллов из расплава системы Bi-Sr-Ca-Cu-O с температурой перехода Т_с 90 К проводят в алундовых тиглях диаметром 8-10 мм, длиной 150-180 мм на воздухе. Шихта спрессованный при давлении 4 МПа порошок синтезированного в стехиометрическом соотношении Bi₁Sr₁Ca₁Cu₂O_x.

Сущностью изобретения и его отличительными признаками являются: использование шихты в виде спрессованного порошка, применение в качестве флюса хлорида натрия, загрузка флюса сверху шихты слоем без перемешивания, использование метода направленной кристаллизации при температуре зоны нагрева 880-883^оС и трехступенчатым охлаждением: в интервалах температур 880-860^оС в течение 35-45 ч, в интервале 860-805^оС в течение 9-15 ч, в интервале 805-795^оС в течение 18-22 ч.

Использование шихты в виде спрессованного порошка позволяет уменьшить расстояние между частицами шихты, что позволяет проводить процесс при более низких температурах, снижая потери легколетучих компонентов.

Применение в качестве флюса хлорида натрия обусловливается его температурой плавления Т_пл 800^оС. За счет теплоты кристаллизации флюса при этой температуре идет укрепление получаемых монокристаллов. Загрузка флюса сверху слоем позволяет исключить отмывку получаемых монокристаллов от хлорида натрия, так как при этом не происходит непосредственного контакта флюса с основной массой шихты. Кроме этого, слой расплавленного флюса повышает давление паров легколетучих компонентов шихты, снижая их потери.

Температурная зона печи 880-883^оС. Ниже указанного интервала исходная шихта не расплавляется, так как ее температура плавления 880^оС. Выше резко увеличиваются потери легколетучих компонентов, что приводит к нарушению стехиометрии исходного состава.

Режим охлаждения является оптимальным c точки зрения зародышеобразования и роста монокристаллов, а также увеличения скорости процесса. На первой стадии происходит образование центров кристаллизации и начало роста кристаллов. При малой скорости охлаждения в интервале температур 880-860^оС процесс проходит в равновесных условиях. При этом уменьшается количество образующихся зародышей и соответственно увеличивается количество жидкой фазы. За счет большого свободного объема создаются предпосылки для роста более крупных кристаллов. В интервале температур 860-790^оС завершается ростообразование и происходит насыщение кристаллов кислородом. В связи с тем, что затравки уже образованы, можно увеличить скорость охлаждения до 5^оС/ч, интенсифицируя этим процесс кристаллизации. Однако в интервале температур соответствующих кристаллизации флюса (805-795^оС), совпадающих с температурным интервалом максимального насыщения кристаллов шихты кислородом, оправдано уменьшение скорости охлаждения до 0,5^оС/ч для создания равновесных условий. При этом увеличиваются размеры кристаллов флюса, что уменьшает зону взаимодействия флюса с шихтой и увеличивает зону роста кристаллов шихты. Происходит более сильное обогащение кристаллов шихты кислородом, что улучшает их характеристики.

Способ осуществляется следующим образом. Предварительно синтезированный, спрессованный порошок состава Bi₁Sr₁Ca₁Cu₂O_x загружают в тигель. Оставшийся свободный объем заполняют флюсом хлоридом натрия. Тигель устанавливают в зону печи, имеющую минимальный температурный градиент и доводят температуру со скоростью 300^оС/ч до 880-883^оС. Выдерживают тигель 10-12 ч для полного расплавления содержимого и лучшей гомогенизации расплава. Затем начинают охлаждение до 860^оС за 35-45 ч. В расплаве образуются зародыши монокристаллов. В интервале с 860 до 805^оС с целью интенсификации процессе охлаждение проводят за 9-15 ч. При температурах в районе 800^оС происходит завершение роста кристаллов. Поэтому в интервале с 805 до 795^оС охлаждение проводят за 18-22 ч. Получившийся слиток состоит из трех участков. Верхний зона роста кристаллов флюса. Средний зона взаимодействия флюса с шихтой. Нижний зона роста монокристаллов шихты. Из нижней зоны механическим способом отделяют пластинчатые монокристаллы состава Bi_2,38Sr_2,42Ca_0,6Cu_2,00O_x размерами 1,5х3х0,1 мм³ и монокристаллы в виде призм состава Bi_2,15Sr_1,23Ca_0,53Cu_2,00O_x размерами 3х3х2 мм³. Их содержание в зоне роста составляет соответственно ≈20 и 10% Пластинчатые монокристаллы имеют температуру перехода Т_с 90 К при ширине перехода Δ Т_с 20 К, а призматические Т_с 93 К при ΔТ_с 50 К.

Пластинчатые монокристаллы обладают рядом преимуществ по сравнению с призматическими: более совершенная структура, меньшая ширина перехода, удобная для применения в технике форма. Поэтому пластинчатые монокристаллы являются основным продуктом получения, а призматические побочным.

П р и м е р 1. Рост монокристаллов Bi_2,38Sr_2,42Ca_0,6Cu_2,00O_x проводят в алундовом тигле диаметром 8 мм, длиной 150 мм на воздухе. Исходная шихта предварительно синтезирована в стехиометрическом соотношении 1:1:1:2 и засыпана на 2/3 объема. Сверху засыпают флюс хлорид натрия. Температура зоны нагрева 880 ±0,4^оС. Режим охлаждения: в интервалах температур 880-860^оС в течение 40 ч, в интервале 860-805^оС в течение 11 ч, в интервале 805-795^оС в течение 20 ч. Пластинчатые монокристаллы состава Bi_2,38Sr_2,42Ca_0,6Cu_2,00O_x имели температуру перехода Т_с 90 К, ширину перехода ΔТ_с20 К, размер 1,5х3х0,1 мм³, содержание в зоне роста 20 об. Монокристаллы в виде призм состава Вi_2,15Sr_1,23Ca_0,53Cu_2,00O_x имели температуру перехода Т_с 93 К, ΔТ_с 50 К, размер 3х3х2 мм³, содержание в зоне роста 10 об.

П р и м е р 2. Рост монокристаллов Вi_2,38Sr_2,42Ca_0,6Cu_2,00O_x проводят в алундовом тигле диаметром 10 мм, длиной 180 мм на воздухе. Исходная шихта предварительно синтезирована в стехиометрическом соотношении 1:1:1:2 и засыпана на 3/5 объема. Сверху засыпают флюс NaCl. Температура зоны нагрева 883±0,4^оС. Режим охлаждения: в интервалах температур 880-860^оС в течение 36 ч, в интервале 860-805^оС в течение 13 ч, в интервале 805-795^оС в течение 22 ч. Пластинчатые монокристаллы состава Bi_2,38Sr_2,42Ca_0,6Cu_2,00O_x имели температуру перехода Т_с 90 К, ширину перехода ΔТ_с 20 К, размер 1,4х2,9х0,1 мм³, содержание в зоне роста 18 об. Монокристаллы в виде призм состава Bi_2,15Sr_1,23Ca_0,53Cu_2,00O_x имели температуру перехода Т_с 93 К, Т_с 50 К, размер 2х2,5х1,8 мм³, содержание в зоне роста 12 об.

Результаты проведенных испытаний сведены в таблицу.

Таким образом, способ получения монокристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O позволяет выращивать стpуктурно совершенные, крупные монокристаллы. Полученные монокристаллы удовлетворяют требованиям, предъявляемым для использования в устройствах СКВИД, магнитных томографах, в качестве оптических линий задержки в видимом и ИК-диапазонах, как электрические контакты и прерыватели для работы при низких температурах.

Изобретение относится к области получения крупных монокристаллов сверхпроводников из расплава системы Bi Sr Ca Cu O и может быть использовано в качестве оптических линий задержки в видимом и инфракрасном диапазонах, как электрические контакты и прерыватели для работы при низких температурах. Сущность изобретения: исходную шихту используют в виде прессованного порошка. В качестве флюса применяют хлорид натрия, и его загружают слоем поверх шихты, нагревают до 880 883°С, а охлаждают в три стадии: от 880 883 до 860°С в течение 34 45 ч, от 860 до 805 °С в течение 9 15 ч, от 805 до 795°С в течение 18 22 ч. Получают монокристаллы в виде призм размером до 3 мм³. 1 табл.

СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ BI SR CA CU O, включающий загрузку в тигель шихты стехиометрического состава и флюса, нагрев и охлаждение, отличающийся тем, что шихту используют в виде прессованного порошка, в качестве флюса берут хлорид натрия и загружают его слоем поверх шихты, нагрев ведут до 880 883 ^oС, а охлаждение ведут в три стадии: от (880 883) до 860 ^oС в течение 35 45 ч, от 860 до 805 ^oС в течение 9 15 ч, от 805 до 795 ^oС в течение 18 20 ч.