СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2002 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 H01L39/24 

Изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), в частности к технологии получения монокристаллов сверхпроводниковых соединений, необходимых не только для прецизионных фундаментальных исследований, но и для производства устройств сверхпроводниковой электроники. Решение этих задач для столь сложных материалов, как, например, соединения системы Bi-ВТСП с общей формулой Bi₂Sr₂Ca_n-1O_2n+4 (n=1, 2, 3) - многокомпонентных соединений (фаз) переменного состава с широкой областью гомогенности и инконгруэнтным плавлением обычными способами - с использованием расплава - оказалось невозможным.

Известны способы получения кристаллов спеканием керамик (1) и из растворов-расплавов (2).

Малые размеры получаемых кристаллов (порядка нескольких микрон), трудности их извлечения из матричного твердого материала - спека и отсутствие свободных поверхностей у кристаллов служат препятствием для практического использования способа спекания.

Существенным расширением возможностей получения монокристаллов Bi-ВТСП /2/ явилось выращивание из растворов-расплавов в хлоридах щелочных металлов, из последних наиболее пригодным оказался легкоплавкий флюс хлористый калий (Т_пл.=770^oС), растворимость в котором соединений Bi-ВТСП при 820^oС составляет около 20%.

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость отмывки кристаллов от остатков шихты и флюса, что необратимо ухудшает поверхность кристаллов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения монокристаллов, описанный в работе (3), в котором процесс выращивания кристаллов Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±δ (Bi-2223) сводится к тепловой обработке смеси КС1 (80 вес.%) и предварительно синтезированной шихты (20 вес.%) с катионным составом: Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:2:4. Нагрев смеси осуществляли до Т=900^oС, затем полученный раствор-расплав охлаждали со скоростью 3-10 град/ч. Этим способом удалось получить свободно выросшие в небольших (несколько мм³) кавернах (пустотах) внутри раствора-расплава почти квадратные пластины Bi-2223 с линейными размерами не более 100 мкм.

Таким образом, вышеперечисленные способы не дают возможности получить зеркально-гладкие монокристаллы с линейными размерами более 100 мкм, крайне необходимые для изучения анизотропии их физических свойств и продвижения ВТСП в производство электронных устройств.

Технической задачей является получение монокристаллов ВТСП с размерами не менее 1 мм, обладающих совершенной структурой, зеркальной поверхностью и сверхпроводниковыми свойствами непосредственно после выращивания. Для осуществления поставленной технической задачи необходимо приготовить смесь, состоящую из:
1) предварительно синтезированного сверхпроводникового материала заданного фазового состава,
2) газообразующей добавки для формирования ростовой парогазовой каверны в растворе-расплаве.

Синтез сверхпроводникового материала заданного фазового состава производят следующим образом. Шихту приготавливают путем измельчения исходных солей и/или окислов, отжигают в течение нескольких часов, охлаждают и повторно измельчают.

Для получения монокристаллов Bi-2223 и Bi-2212 используют специальные режимы приготовления сверхпроводниковой шихты заданного фазового состава, включающие выдержку в растворе флюса при 800-875^oС.

Газообразующую добавку готовят следующим образом:
шихту, состоящую из исходных солей и/или окислов отжигают при 795-845^oС в течение нескольких часов, охлаждают и измельчают.

Затем смесь шихты заданного фазового состава в количестве не менее 20 вес.%, газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес.% и флюса, например КСl, загружают в ростовой корундовый тигель, нагревают до 840-875^oС и выдерживают в течение нескольких часов при вертикальном градиенте в растворе-расплаве 1-3^oС/см. Затем осуществляют выращивание монокристаллов при том же градиенте и температуре 795-860^oС в каверне, после чего проводят охлаждение в два этапа: на первом этапе охлаждение осуществляют со скоростью 20^oС/ч до 790-850^oС, далее охлаждают со скоростью 0,1-0,3^oС/ч до 780-830^oС.

Сущность изобретения заключается в следующем.

При выдержке смеси сверхпроводниковой шихты в растворе-расплаве флюса, например КСl, при 840-875^oС в течение нескольких часов образуется их насыщенный раствор. Одновременно в растворе-расплаве идет процесс химического разложения газообразующей добавки с выделением молекул и кластеров летучих компонентов, коагуляция которых в условиях вертикального градиента приводит к формированию ростовой парогазовой каверны объемом до нескольких кубических сантиметров. Специальным температурным режимом обеспечивают процесс зарождения на стенках каверны и дальнейшего роста с участием газовой фазы монокристаллов, фазовый состав которых задан составом сверхпроводниковой шихты. Большой объем каверны - несколько см³ - является необходимым условием свободного роста монокристаллических пластин с линейными размерами до 3-4 мм.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Способ получения монокристаллов Bi-2223.

Для приготовления сверхпроводниковой шихты весом 120 г, состоящей из Вi₂О₃, SrСО₃, СаСО₃ и СuО, взятых в соотношении катионов 1:1:1:2, измельчают, перемешивают и отжигают в течение 4 ч при 800^oС, охлаждают, добавляют КСl концентрацией 60 вес. % и снова отжигают в течение 100 ч при 870^oС. Анализ показал наличие высокотемпературной фазы Bi-222 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_c>100 К в количестве более 20%. Отдельным этапом синтезируют газообразующую добавку того же исходного состава в количестве 25 вес. % путем отжига при 815^oС в течение 24 ч. Анализ показал наряду с содержанием основной фазы Bi-2212 наличие соединений на основе катионов Са и Сu, введенных в избытке по отношению к номинальной формуле 2212, а также Sr, например SrCuO₂, CuO, SiСО₃.

К смеси вышеописанных шихты и добавки, взятых в количестве 36 г и 37 г соответственно, прибавляют 107 г КСl, перемешивают, полученную общую навеску общим весом 180 г помещают в корундовый тигель и осуществляют рост кристаллов по специально разработанному режиму, который включает выдержку при 853^oС в течение 24 ч и собственно рост кристаллов в парогазовой каверне в следующих режимах: интервал температур в каверне 834-846^oС, медленное охлаждение со скоростью 0,1-0,3^oС/ч, вертикальный градиент в зоне роста 1-2^oС/см.

В результате этого процесса были получены чистые специально нелегированные посторонними примесями однофазные пластинчатые зеркально-гладкие монокристаллы Bi-2223 с линейными размерами до 1,8•1,5 мм² с Т_c=(109±1)^oК.

Пример 2. Способ получения монокристаллов Bi-2212.

Для приготовления сверхпроводниковой шихты весом 100 г, состоящей из Вi₂О₃, SrСО₃, СаСО₃ и СuО, взятых в соотношении катионов 1:1:1:2, измельчают, перемешивают и отжигают в течение 28 ч при 795^oС; после добавления КСl концентрацией 50 вес.% отжигают полученную смесь в течение 14 ч при 840^oС. Анализ показал наличие основной фазы Bi-2212 в количестве не менее 90-95%. Этап приготовления газообразующей добавки проводят по режиму, описанному в примере 1: отжиг того же исходного состава проводят при 820^oС. Этап выращивания кристаллов Bi-2212 проводят по схеме, описанной в примере 1, со следующими параметрами режима выращивания:
температура выдержки раствора-расплава для образования насыщенного раствора 860^oС в течение 22 ч;
интервал температур роста в каверне 838-850^oС;
время медленного охлаждения со скоростью 0,1-0,3^oС/ч - 55 ч;
вертикальный градиент температуры в зоне роста 2-3^oС/см.

В результате были получены чистые нелегированные однофазные зеркально-гладкие монокристаллы Bi-2212 в виде удлиненных прямоугольных пластин длиной до 4-5 мм.

Аналогичным способом могут быть получены сверхпроводящие монокристаллы Bi-2201, а именно: температура выдержки раствора-расплава - 865^oС, интервал температур роста в каверне - 850-860^oС, концентрация газообразующей добавки в растворе-расплаве - не менее 30 вес.%.

Решение поставленной задачи - увеличение линейных размеров до требуемых величин позволило получить новые результаты: впервые проведены комплексные систематические рентгеноструктурные, транспортные и туннельные исследования на индивидуальных монокристаллах Bi-2223 (4).

Таким образом, кристаллы, полученные согласно заявляемому способу, могут быть широко использованы при производстве устройств сверхпроводниковой электроники.

Литература
1. Z. Xu, P.D. Han, L. Chang, et al. / Electron microscopy studies of high T_c phase development in melt - quenched Bi-Ca-Sr-Cu oxides J. Mater. Res. Vol., 5, 1990, p. 39-45.

2. L. F. Schneemeyer, R.B. Van Dover, S.H. Glarum et al. Growth of superconducting single crystals in the Bi-Sr-Ca-Cu-O system from alkali chloride fluxes. / Nature, vol. 332, 1988, p. 422-424.

3. Александров О. В. и др. Монокристаллы высокотемпературной фазы Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_10±δ . Сверхпроводимость: физика, химия, техника, т. 5, 12, 1992, с. 2333-2337.

4. G.Y. Gorina, G.A. Kalyuzhnaia, V.P. Martovitsky, V.Y. Rodin, N.N. Sentyuruna, V.A. Stepanov / Growth and structural and superconducting properties of Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ Bi-2223 crystals grown in cavities formed in solution melt KCl.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов сверхпроводниковых соединений для производства устройств сверхпроводниковой электроники. Сущность изобретения: смешивают предварительно синтезированную сверхпроводниковую шихту заданного фазового состава и газообразующую добавку, необходимую для формирования парогазовой каверны в растворе-расплаве. Затем смесь материала заданного фазового состава в количестве не менее 20 вес.%, газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес.% и флюса загружают в ростовой тигель, нагревают до 800-875^oС, выдерживают в течение нескольких часов, осуществляют выращивание монокристаллов в каверне при вертикальном градиенте в растворе-расплаве 1-3^oС/см и температуре 795-860^oС, после чего проводят охлаждение в 2 этапа. Получены чистые, обладающие сверхпроводимостью после выращивания, нелегированные зеркально-гладкие монокристаллы с линейными размерами до 5 мм, свободно выросшие в парогазовых кавернах раствора-расплава. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения высокотемпературных сверхпроводниковых соединений, включающий нагрев смеси предварительно синтезированной шихты заданного фазового состава и флюса с последующим ростом монокристаллов в кавернах, отличающийся тем, что шихту приготавливают путем измельчения исходных солей и/или оксидов, после чего отжигают, охлаждают, повторно измельчают, отжигают в растворе флюса при температуре 800-875^oС, а рост монокристаллов осуществляют при 795-860^oС при вертикальном градиенте температур внутри раствора-расплава 1-3^oС/см из смеси шихты в количестве не менее 20 вес. % и газообразующей добавки в количестве не менее 20 вес. %, отожженной при 795-845^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кристаллов Bi-2223 отжиг шихты проводят при 800^oС в течение 4 ч, отжиг в растворе КСl концентрацией 60 вес. % осуществляют в течение 100 ч при 870^oС, отжиг газообразующей добавки в количестве 25 вес. % проводят при 815^oС в течение 24 ч, а рост монокристаллов осуществляют при температуре в каверне 834-846^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения кристаллов Bi-2212 отжиг шихты проводят при 795^oС в течение 28 ч, отжиг в растворе КСl концентрацией 50 вес. % осуществляют в течение 14 ч при 840^oС, отжиг газообразующей добавки в количестве 25 вес. % проводят при 820^oС, а рост монокристаллов осуществляют при температуре в каверне 838-850^oС.