СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА БОРА Российский патент 1995 года по МПК C23C16/32 

Изобретение относится к способам нанесения покрытий, в частности, из неорганических материалов, путем термического разложения химических соединений на нагретой поверхности. Оно может быть использовано в области производства композиционных материалов с алюминиевой или никелевой матрицами, армированными неорганическими волокнами, а также для нанесения покрытий на части конструкций, подвергающихся действию агрессивных сред и высоких температур.

Карбид бора представляет интерес, главным образом, вследствие высокой твердости, уступающей лишь твердости алмаза, высокой термической стабильности, абразивной способности, износостойкости, химической инертности в широком интервале температур, полупроводниковых свойств и способности поглощать тепловые нейтроны. Покрытие углеродных и борных волокон карбидом бора значительно расширяет границы их использования. Такие волокна отличаются высокой теплостойкостью (колебания температур до 2200^оС не влияют на их механические свойства) и стойкостью к расплавам алюминия и магния. Волокна из карбида бора предназначены для усиления пластмасс, стекла, керамических материалов и металлов. Покрытия из карбида бора пригодны для облицовки деталей аппаратов, которая должна защищать их от коррозии и истирания при высоких температурах.

Известен способ получения покрытий из карбида бора путем термического разложения смеси ВСl₃, CH₄ и Н₂ на нагретой подложке при 1300-1800^оС [1]. В качестве материала подложки используются молибден, вольфрам, тантал, титан и графит. Состав и свойства получаемого карбида зависят от многих факторов: температуры подложки, общего давления в системе, соотношения BCl₃:CH₄:Н₂ в исходной смеси, поэтому для получения покрытия с заданными свойствами требуется строгое соблюдение всех технологических параметров. Скорость осаждения карбида бора на подложку в данном способе составляет около 200 мкм/ч при 1300^оС и 700 мкм/ч при 1700^оС. Для достижения более высоких скоростей осаждения требуется температура выше 1800^оС, при которых упругости паров бора и углерода различны и покрытия содержат избыток углерода.

Известны также способы получения покрытий из карбида бора из подобной смеси, но на основе других галогенидов бора: BF₃, BBr₃, Bl₃ [2]. Скорость осаждения имеет величину того же порядка, хотя при использовании Bl₃ получение покрытий возможно при более низкой температуре (1100^оС).

Однако галогениды бора легко гидролизуются на воздухе. Поэтому работа с ними требует специального оборудования, а получаемые покрытия практически всегда содержат в качестве примесей кислород в количестве 1-4%. Кроме того, в результате химической реакции
4BГ₃ + СН₄ + 4Н₂ = В₄С +
+ 12НГ, где Г - F, cl, Br, I выделяются галогеноводороды, которые токсичны и действуют разрушающе на конструкционные материалы. Выделение в ходе реакции большого количества газообразных веществ затрудняет получение плотных осадков.

Известен способ получения покрытий из карбида бора, в котором для уменьшения содержания кислорода в покрытиях предлагается перед осаждением основного покрытия проводить на дополнительной подложке предварительное восстановление 10-40% от общего количества галогенидов бора [3]. Однако для данного способа к вышеперечисленным недостаткам можно добавить еще и высокий расход реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения покрытий из карбида бора путем взаимодействия В₂Н₆ с С₂Н₂ на нагретой поверхности при 900-1300^оС [4]. Способ позволяет получать покрытие из карбида бора, свободное от примесей, и избежать большого количества побочных продуктов реакции. Скорость осаждения при 1300^оС составляет примерно 2500 мкм/ч. Однако, диборан - чрезвычайно токсичный и взрывоопасный газ, воспламеняющийся на воздухе. Хранение и работа с ним требуют сложного технологического оборудования и определенных навыков, что значительно усложняет технологический процесс.

Целью изобретения является упрощение технологии за счет снижения токсичности и повышения стабильности исходных реагентов и увеличение производительности процесса.

Для этого покрытие из карбида бора получают посредством термического разложения карборана В₁₀С₂Н₁₂ на нагретой до 900-1500^оС поверхности.

Отличительной особенностью способа является использование в качестве источников бора и углерода одного соединения - карборана. Карборан в обычных условиях малотоксичное, твердое вещество, которое не изменяется даже под действием минеральных кислот. Это выгодно отличает его от галогенидов бора и диборана с точки зрения хранения и выполнения с ним различных операций. Карборан легко возгоняется в вакууме при невысоких температурах (80-120^оС, и хорошо растворяется в органических растворителях, что позволяет легко осуществить его введение в реакционную зону в газообразном состоянии и регенерацию вещества, не вступившего в реакцию. Для получения покрытия из карбида бора предлагаемым способом можно использовать оборудование, применяемое для проведения процессов химического осаждения из газовой фазы. Материал подложки и вид реактора выбирают в зависимости от поставленной задачи. О производительности процесса судят по скорости осаждения карбида бора на подложку.

П р и м е р 1. Для получения покрытия из карбида бора используют вертикальный проточный реактор. Осаждение проводят на вольфрамовую проволоку толщиной 0,2 мм, и длиной 15 мм. В испаритель помещают 1 г М = В₁₀С₂Н₁₂ и систему откачивают до 10^-1 - 10^-2 мм рт.ст. Испаритель нагревают до 100^оС, а подложку, на которую проводится осаждение, - до 1100^оС. Осаждение проводят в течение 10 мин. Получают покрытие толщиной 160 мкм. Плотность осадка составляет 2,30 г/см³, а микротвердость - около 3100 кгс/мм². Скорость осаждения при указанной температуре составляет 1000 мкм/ч.

Скорость осаждения и свойства получаемых осадков для разных температур подложки приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить технологию получения покрытий и пиролитических осадков из карбида бора за счет использования малотоксичного и стабильного на воздухе карборана В₁₀С₂Н₁₂. Несмотря на более высокую стоимость карборана (по сравнению с галогенидами бора и дибораном) предлагаемый способ перспективен при нанесении покрытий на элементы конструкций, не выдерживающие нагрев выше 1000-1100^оС, а также при проведении малых объемов работ, когда доставка баллонов с галогенидами бора или дибораном и установка сложного технологического оборудования для их сравнения и подвода к реакционной зоне нецелесообразны. Кроме того, способ обеспечивает увеличение производительности процесса в 1,5 раза.

Использование: при нанесении покрытий путем термического разложения химических соединений на нагретой поверхности, например для нанесения покрытий на части конструкций, подвергающихся действию агрессивных сред и высоких теаператур, а также для производства композиционных материалов с алюминиевой и никелевой матрицами, армированными неорганическими волокнами. Сущность изобретения: покрытия из карбида бора получают путем термического разложения на нагретой до 900 - 1500°С поверхности соединения, содержащего бор и углерод, при этом в качестве источника бора и углерода используют карборан B₁₀C₂H₁₂. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ КАРБИДА БОРА путем термического разложения органического соединения, содержащего бор и углерод, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют карборан и процесс разложения ведут при 900 - 1500^oС.