СОСТАВ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ СЕРЫ Российский патент 1994 года по МПК C01B17/00 

Изобретение относится к составам, который представляет жидкий дисульфид, полисульфид или их смесь, включающий каталитическое количество смеси основного азотсодержащего соединения и спиртового или водного раствора гидроксида, алкоголята или карбоната щелочного металла, причем это вещество способно растворять неожиданно большие количества серы.

В процессе эксплуатации скважин по добыче высокосернистого нефтяного газа сера может создавать отложения, которые закупоривают скважину и прекращают выход продукта. Образование таких отложений предотвращается, либо они растворяются в результате подачи в скважины таких растворителей, как сероуглерод, органические растворители и водные растворы алкиламинов. Растворитель нагнетается в скважину, после чего скважина оставляется для пропитки в течение периода времени, достаточного для растворения любых существующих серных пробок. Альтернативно растворитель может нагнетаться постоянно в количествах, достаточных для предотвращения образования отложений серы. Все рассмотренные выше системы имеют различные недостатки, такие как токсичность, воспламеняемость, коррозионная агрессивность или ограниченная способность растворять серу.

Известен аминосульфидный состав для растворения серы, но он не эффективен при работе в глубоких скважинах, где достигаются температуры, превышающие 250^о.

Известен также состав для растворения серы, содержащий диалкилдисульфид или диалкилполисульфиды с С₁-С₄ общей формулы R¹SS_0-3SR² или их смесь, диметилформамид и кислый сульфид натрия.

Известно, что различные соли щелочных металлов ряда тиофенолов совместно с диметилформамидом катализируют поглощение серы, но обладают одним основным недостатком: являются нестабильными и теряют активность через 3-10 дней нахождения при комнатной температуре.

Предлагаемый состав, включающий дисульфид, полисульфид или их смесь и каталитическое количество смеси основного азотсодержащего соединения и водного или спиртового раствора гидроксида, алкоголята или карбоната щелочного металла. Дисульфид и полисульфид имеют следующую формулу
R¹SS_aSR² , где R¹ и R² независимо друг от друга представляют алкил, арил, алкарил, алкоксиалкил или оксиалкил, где алкил имеет 1-24 атомов углерода;
а - 0-3.

Значение а представляет среднее число внутренних атомов серы в составе, а не максимальное число атомов серы в любой разновидности этого состава.

Для получения состава по этому изобретению можно использовать дисульфид или полисульфид, полученные из серы низшей категории. Категория серы определяется в виде среднего числа атомов серы между двумя алкильными группами в смеси ди- и полисульфидов. Категория, превышающая 2, но ниже 3, считается низкой. Предпочтение отдается сере низшей категории потому, что полисульфид с серой, категория которой превышает 3, будет обладать ограниченной способностью поглощения дополнительной серы.

Сера не пpосто физически растворяется составами по этому изобретению, при этом происходит химическая реакция между дисульфидом и серой, результатом которой является включение серы в серосерную связь дисульфида и образование полисульфида с серой более высокой категории.

Предпочтительный дисульфид или полисульфид в составе по этому изобретению имеет формулу
R¹SS_aSR² в которой R¹ и R² представляют С₁-С₂₄ алкильные радикалы, и а равняется 0-3, причем более предпочтительными являются соединения, в которых R¹ и R² представляют алкильные радикалы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, и а равняется 0-1,5. Еще более предпочтительным является ди- или полисульфид, в котором R¹ и R² представляют метил и а имеет значение в интервале от 0 до 1,5, хотя в наиболее предпочтительном варианте изобретения используется диметилдисульфид.

Основные азотсодержащие соединения каталитической смеси включают, например, аммиак, алифатические амины (например, циклогексиламин), ариламины (например, анилин), алкариламины (например, толуидин), поли(алкиленокси) алканоламины и/или их соответствующие простые эфиры, полиалкиленоксиамины, и/или полиамины, амиды (например, диметилформамид), сульфенамиды (например, н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид), имины (например, циклогексанолимин), и/или энамины (например, 1-диметиламиноциклогексен). Указанные азотсодержащие соединения могут использоваться в количестве, достаточном для улучшения серорастворяющей способности ди- или полисульфида, составляющем до 10 мас.%. Количества, равные 0,1 мас.%, являются полезными, хотя гораздо меньшие пропорции также должны быть эффективными. Количества, равные 5 ppm, являются эффективными в аналогичных системах.

Предпочтительным основным азотсодержащим соединением является амид, более предпочтительным - диметилфо- рмамид. Другим предпочтительным соединением является сульфенамид, более предпочтительным - N-циклогексил-2-бен- зотиазолсульфенамид. Другими предпочтительными азотсодержащими соединениями являются алифатические амины, например триэтиламин, алканоламины, например диметиламиноэтанол, полиалкиленоксиамины и полиалкиленокси- полиамины.

Представленные ниже формулы 1, 2, 3 и 4 приводятся в качестве примеров, позволяющих продемонстрировать типы полиалкиленоксиаминов и полиамины, которые могут применяться в качестве катализаторов поглощения серы дисульфидами или полисульфидами с серой низшей категории.

R⁸HNCH₂(OCH₂)_x(OCH₂)_y(OCH₂)_z(OCH)_bNR⁹H (1)
NRCH₂O(CH₂O)_x(CH₂O)_y(CH₂O)CHNR⁹H (2)
R¹⁰O(CHO)_x(CHO)_y(CHO)_zCHNR⁸H (3)
(4)
где R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, и R¹⁸независимо друг от друга представляют Н, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, в которых алкильные части имеют от 1 до 20 атомов углерода, или фенил;
R⁸, R⁹ и R¹⁹ независимо друг от друга представляют Н, алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильные части имеют от 1 до 10 атомов углерода, арил или CONH₂;
R¹¹ представляет углеводородный остаток триола; a, b, c, d, e, f, q, h, x, y и z независимо друг от друга имеют значения, равные 0-200, при условии, однако, что сумма этих значений составляет не менее 2.

Джефамины R, относящиеся к ряду полиалкиленоксиаминов, которые были получены фирмой "Тексако кемикал компани", являются одним из примеров, охватываемых вышеуказанными формулами. Кроме того, любое полиалкиленоксисоединение, которое содержит функциональную группу амина, будет активным в этом отношении. Кроме того, в формуле 4 показан углеводородный остаток триола, такого как глицерин, (R¹¹) - в качестве основы соединения, хотя любой другой аналогичный полиалкиленоксиамин, который содержит любой полиол в качестве своей основы, также должен быть эффективным.

Примерами продуктов Джефамина R, которым отдается предпочтение по этому изобретению, являются соединения, приведенные ниже в соответствии с буквенно-цифровым обозначением.

C-346=HOH₂NHH₂(OCHNHCHH x=2,6
T-403=CH₃CH₂C x+y+z~5,3
T-3000=CH₃CH₂C средняя мол.масса 3000
I-230= -H₂NH₂(OCHNH₂ x=2,6
I-400=H₂N H₂(OCHH)_xNH₂ x=5,6
I-2000=H₂NH₂(OCHNH₂ x=33,1
ED 600=H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂,5
ED 2001=H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂5
_ED
ED 6000=H₂NH₂(OH₂)_x(OCH₂CH₂)_y-(OCHNH₂
EDR-148=H₂NCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂NH₂
EDR-192=H₂NCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂
M-600=CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂ мол.масса 600
M-1000=CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂л.масса 1000
M-2005=CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂мол.масса 2000
M-2070=CH₃OCH₂CH₂O(CHHH₂л.масса 2000
MNRA=C₉H(OCH₂CH₂)_x-(OCHNH₂
MNRA-300 = Средняя мол.масса 380,
MNRA-510 = Средняя мол.масса 510,
MNRA-750 = Cредняя мол.масса 750.

Каталитическая смесь по этому изобретению содержит спиртовой или водный раствор гидроксида, алкоголята или карбоната щелочного металла или щелочноземельного металла. Предпочтительно, благодаря растворимости применяются соединения щелочных металлов.

Предпочтительная каталитическая смесь содержит спиртовой раствор гидроксида, алкгоголята или карбоната щелочного металла, предпочтительнее раствор гидроксида или алкоголята натрия или калия в С₁-С₄-алканоле. И наиболее предпочтительно, когда основным спиртовым раствором является раствор гидроксида или метилата натрия, или калия в метаноле.

Предпочтительная концентрация гидроксида, алкоголята или карбоната щелочного металла в спирте или воде составляет от 1 мас.% до насыщения. Диапазоны предпочтительной концентрации спиртового раствора гидроксида, алкоголята или карбонаты щелочного металла и указанного азотсодержащего соединения определяются требованиями активности и стоимостью состава, так как при увеличении концентрации этих компонентов увеличивается стоимость состава и скорость поглощения серы. Спиртовой раствор гидроксида, алкоголята и/или карбоната щелочного металла и указанное азотсодержащее соединение являются активными катализаторами даже на таких низких уровнях, как 5 ppm.

Концентрация спиртового раствора гидроксида, алкоголята и/или карбоната щелочного металла и азотсодержащего соединения далее регулируется требованиями, предъявляемыми к способности поглощения серы. Дисульфид и/или полисульфид поглощают серу, в то время как спиртовой раствор гидроксида, алкоголята и/или карбоната щелочного металла и указанное азотсодержащее соединение действуют в качестве катализаторов с целью инициирования этого процесса. Поэтому их концентрации будут определяться требованиями в отношении получения состава, который растворяет меньшее количество серы быстро, или большее количество серы, но медленнее.

Концентрация спиртового раствора гидроксида алкоголята и/или карбоната щелочного металла далее ограничивается при наличии требования получения однородного раствора, так как более высокие концентрации вызывают некоторое осаждение гидроксида, алкоголята или карбоната щелочного металла. Добавление H₂S приводит к растворению осадка.

Составы по этому изобретению могут потребовать усиления своей активности путем активации с помощью H₂S или алкила, алкарила, арила, оксиалкила или алкоксиалкилмеркаптана, в которых алкильная часть содержит от 1 до 24 атомов углерода. Указанная активация возможна без предварительной обработки H₂S. так как хорошо известно, что в скважинах для добычи высокосернистого и сверхвысокосернистого газа и нефти, закупоренных серой, содержится H₂S. Однако использование указанных составов для других целей, где H₂S отсутствует, может потребовать предварительной обработки H₂S и/или указанным меркаптаном с целью растворения серы или увеличения скорости поглощения серы. Если активация Н₂S и/или летучим меркаптаном является желательной, то активированный состав можно дополнительно затем продуть азотом для удаления остаточного H₂S и/или меркаптана. Количество Н₂S и/или меркаптана может варьироваться от достаточно большого эффективного количества до 10 мас.%. Было установлено, что количества, составляющие всего 0,05 мас.%, являются эффективными.

П р и м е р 1. Составы, включающие диметилдисульфид, амин и NaOH или NaOCH₃ в метаноле, которые показаны в табл.1, барботировали с помощью H₂S в течение 3 мин с целью имитирования условий, имеющих место в скважине для добычи высокосернистого газа, после чего добавляли 3,5 г серы при комнатной температуре; замечали время, необходимое для поглощения серы. Лучшая серорастворяющая способность составов по изобретению по сравнению с известным уровнем техники (показанным в табл.1), очевидна из данных, представленных в табл. 1.

Смесь кислого сернистого натрия (NaSH/и диметилформамида (ДМЕ) получали путем добавления NaSH (0,015 г) к диметилформамиду (0,5 г), который сначала дегазировали с помощью азота. Полученную зеленую смесь затем добавляли к диметилдисульфиду (9,5 г), после перемеши- вания в течение 1 ч. Затем к смеси диметилдисульфида, диметилформамида и кислого сернистого натрия добавляли серу (3,5 г) и отмечали время, равное 10,17 мин, необходимое для ее поглощения. По прототипу время, необходимое для поглощения 1 г серы с использованием такого же состава, составляет 5,83 мин, т.е. время растворения серы с использованием состава согласно изобретению сокращается в 2-3 раза.

П р и м е р ы 2-20. Составы, представленные в приводимых ниже табл.2 и 3 барботировали вместе с H₂S в течение 3 мин с целью создания условий, характерных для скважины с высокосернистым нефтяным газом, после чего добавляли 3,5 г серы при комнатной температуре, причем время, необходимое для поглощения серы в каждом случае, превосходит этот показатель, достигаемый при использовании одного диалкилсульфида.

Изобретение используется для растворения отложений серы в скважинах. Состав для растворения серы включает дисульфид или полисульфид, или их смесь и катализатор, представляющий собой смесь основного азотсодержащего соединения и спиртового или водного раствора гидроксида или алкоголята, или карбоната щелочного металла. Указанные соединения состав содержит при следующем соотношении, мас.%: основное азотсодержащее соединение 0,1 - 1,0, соединение щелочного металла 0,1 - 10, диалкилдисульфид или диалкилполисульфид, или их смесь остальное. При этом в качестве азотсодержащего соединения состав включает аммиак, алифатические амины (циклогексиламин), ариламины (анилин), алкариламины (толуидин), полиалкиленоксиалканоламины и/или их соответствующие, простые эфиры, полиалкиленоксиамины и/или полиамины, амиды (диметилформамид), сульфенамиды (н-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид), имины (циклогексаноимин) и/или энамины (1-диметиламиноциклогексен). 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СОСТАВ ДЛЯ РАСТВОРЕНИЯ СЕРЫ, содержащий диалкилдисульфид или диалкилполисульфиды с С₁ - С₄ общей формулы R₁SS_0-3SR₂ или их смесь, основное азотсодержащее соединение и соединение щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью ускорения растворения серы, в качестве соединения щелочного металла он содержит водный или спиртовой раствор гидроксида, или алкоголята, или карбоната при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Основное азотсодержащее соединение 0,1 - 10,0
Водный или спиртовой раствор гидроксида, или алкоголята, или карбоната 0,1 - 10,0
Диалкилдисульфид, или диалкилполисульфид, или их смесь Остальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения он содержит аммиак, или алифатический амин, или алканоламин, или алкариламин, или полиалкиленоксиамин, или полиалкиленоксиполиамин, или амид. 3. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве амида он содержит диметилформамид, или N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид. 4. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве алифатического амина он содержит триэтиламин. 5. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленоксиамина или полиамина содержит соединение общей формулы
R₈-HNCH₂(OCH₂)_x(OCH₂)_y(OCH₂)_z(OCH)_bNR₉H
где R₃ - R₇ - Н, фенилалкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, в которых алкильные радикалы содержат 1 - 20 атомов углерода;
R₈ и R₉ - Н, алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил с С₁ - С₁₀ в алкильных радикалах, арил или CONH₂;
b, x, y и z - 2,6 - 134 при условии, что общая сумма этих значений составляет не менее 2. 6. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленоксиамина или полиамина он содержит соединение общей формулы
NRCH₂O(CH₂O)_x(CH₂O)_y(CH₂O)CHNR₉H
где R₃ - R₇ - Н, фенил, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, в которых алкильные радикалы содержат С₁ - С₂₀;
R₈ - R₉ - Н, арил, CONH₂ алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильные радикалы содержат С₁ - С₁₀;
x, y, z - 2,6 - 134 при условии, что общая сумма этих значений составляет не менее 2. 7. Состав по п.2, отличающийся тем, что в качестве полиалкиленоксиамина или полиамина он содержит соединение общей формулы
R₁₀O(CHO)_x(CHO)_y(CHO)_zCHNR₈H
где R₃ - R₆ и R₁₀ - Н, фенил, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, в которых алкильные радикалы содержат С₁ - С₂₀;
R₈ - Н, арил, СОН₂, алкил оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильные радикалы содержат С₁ - С₁₀;
x, y, z - 2,6 - 134 при условии, что общая сумма этих значений составляет не менее 2. 8. Состав по п.2, отличающийся тем, что он в качестве полиалкиленоксиамина или полиамина содержит соединение общей формулы

где R_3-7 и R_12-18 независимо друг от друга - Н, алкил, алкарил, оксиалкил, алкоксиалкил, галоидалкил, в которых алкильные части имеют 1 - 20 атомов углерода, или фенил;
R_8-9 и R₁₉ независимо друг от друга - Н, алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, алкарил, в которых алкильные части имеют 1 - 10 атомов углерода, арил или -CONH₂;
R₁₁ - углеводородный остаток триела;
c, d, e, f, g, h, x, y и z независимо друг от друга имеют значения в интервале от 2,6 до 134,0 при условии, что общая сумма таких значений составляет не менее 2.