СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА Российский патент 1995 года по МПК C01B17/04 B01D53/48 

Изобретение относится к процессам переpаботки сероводородсодержащих газов с получением элементарной серы и может быть использовано при очистке от сероводорода природного газа, газов переработки нефти, угля или сланца.

Известен способ переработки сероводородсодержащих газов по методу Клауса с одной термической и тремя каталитическими ступенями [1] В термической ступени окисление сероводорода в серу проводится кислородом воздуха при 800-1400^оС, а в первой и второй каталитических ступенях диоксидом серы, содержащимся в реакционной газовой смеси, при температурах поступающей газовой смеси 250 и 220^оС соответственно.

В термической ступени протекает основная реакция, а именно, прямого окисления сероводорода кислородом
2H₂S+O₂ __→ S_n+2H₂O
(1) которая сопровождается побочными реакциями
S_n+2H₂O __→ 2H₂S+SO₂
(2)
S_n+nO₂ __→ nSO₂ __→ где n=2,8
(3)
Основной реакцией в каталитических ступенях является
2H₂S+SO₂S_n+2H₂O
(4)
Сера, образующаяся в термической и двух каталитических ступенях по реакции (1) и (4), выводится из реакционного газового потока после каждой из этих ступеней за счет конденсации паров серы при 127-160^оС. Перед первой и второй каталитическими ступенями газовая смесь подогревается до необходимой температуры.

В третью каталитическую ступень газовая смесь поступает после конденсатора серы с температурой 127-130^оС без подогрева и окисление сероводорода до серы так же, как и в двух предыдущих ступенях, проводится диоксидом серы, содержащимся в реакционной газовой смеси, но при температуре ниже точки росы серы. Образовавшаяся сера и пары серы, содержащиеся в поступающем газе, адсорбируются в порах катализатора за счет капиллярной конденсации. По мере насыщения слоя катализатора серой понижается его каталитическая активность, и по достижении заданной для данного конкретного катализатора емкости по сере, отработанный слой переключается на стадию термической регенерации [2]
Основным недостатком известного способа является то, что термодинамически возможный (максимальный) выход серы, равный 99,6% достигается только в том случае, если отношение концентраций Н₂S:SO₂ 2 поддерживается с высокой точностью, что практически невозможно и усложняет проведение процесса. При любом другом соотношении концентраций этих компонентов избыточный по стехиометрии реакционный компонент проходит через третью каталитическую ступень в печь дожига, уменьшая тем самым выход серы и увеличивая выброс диоксида серы в атмосферу.

Известно техническое решение, обеспечивающее конверсию всех сернистых соединений, содержащихся в реакционной газовой смеси, после второй каталитической ступени путем их гидрирования в сероводород с последующим прямым окислением полученного газового потока. В этом случае содержание сероводорода существенно выше 1,0 об. за счет того, что в сероводород конвертируются пары серы и диоксид серы и поэтому процесс прямого окисления сероводорода проводится при температуре выше точки росы серы и, следовательно, в отходящих газах будут присутствовать сероводород и диоксид серы, образовавшиеся за счет реакции (2), и пары серы после конденсатора, т.е. выход серы будет ниже, чем в предлагаемом процессе.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки сероводородсодержащего газа, включающий высокотемпературное термическое окисление исходного газа и трехступенчатое каталитическое окисление полученной газовой смеси с получением серы, в котором окисление сероводорода в термической ступени проводят с недостатком воздуха 2,1-2,5% от стехиометрии, а реакционные газы после второй каталитической ступени направляют на стадию прямого окисления сероводорода до серы кислородом по реакции (1), для чего к этим газам подмешивают воздух и подогревают газовую смесь до 145-155^оС. Пары образовавшейся серы улавливаются в конденсаторе при температуре ≈130^оС и выходящие из конденсатора газы направляются в печь дожига для окисления всех оставшихся в них сернистых соединений до диоксида серы [3]
Основным недостатком этой модификации процесса Клауса является то, что за счет уменьшения подачи воздуха в термическую ступень невозможно полностью устранить диоксид серы в реакционной газовой смеси после второго каталитического реактора, так как при указанной температуре образовавшаяся сера находится в газовой фазе, и с учетом обратимости реакции (4) в реакционной газовой смеси содержится SO₂. Поэтому газовая смесь, поступающая в реактор прямого окисления сероводорода, содержит два окислителя: кроме дозируемого кислорода в нем содержится также диоксид серы около 20% от остаточного сероводорода. Таким образом, в реакторе прямого окисления протекают конкурирующие реакции: обратимая реакция Клауса (4) и, практически, необратимая реакция прямого окисления сероводорода (1) с общим продуктом реакции серой. В результате на выходе из реактора прямого окисления присутствуют как сероводород, так и диоксид серы. Выход серы в этом варианте процесса Клауса не превышает 99,2%
В основу предлагаемого изобретения положена задача повышения выхода элементарной серы до 99,9% и соответствующего снижения токсичных выбросов диоксида серы в атмосферу.

Поставленная задача решается способом получения серы из сероводородсодержащего газа по методу Клауса, включающим высокотемпературное окисление исходного газа, трехступенчатое каталитическое окисление полученной газовой смеси с выделением образовавшейся газовой серы после термической, первой и второй каталитических ступеней охлаждением газовой смеси и с адсорбцией образовавшейся серы на третьей каталитической ступени, на которую газовую смесь подают с объемным отношением SO₂/H₂S 0,1-0,4, а отходящие газы, содержащие не более 0,5 об. сероводорода, направляют на четвертую каталитическую ступень.

При осуществлении предложенного способа указанные условия на третьей и четвертой ступенях поддерживают либо путем подачи на стадию термического окисления газовой смеси с объемным отношением Н₂S/O₂ 2,1-2,5, либо путем подачи газовой смеси на первую каталитическую ступень при объемном отношении H₂S/SO₂ 2,1-2,7 или на вторую каталитическую ступень при объемном отношении H₂S/SO₂ 2,1-3,0, либо путем подачи 0,5-2 об. исходного газа перед третьей ступенью каталитического окисления.

Третью ступень каталитического окисления осуществляют в присутствии катализатора реакции Клауса на основе оксидов алюминия или титана и/или активного угля с периодической его регенерацией продувкой нагретым газом при 300-350^оС.

Реализацию предложенного способа на четвертой каталитической ступени осуществляют одним из следующих двух вариантов:
1. Прямым окислением сероводорода кислородом воздуха с адсорбцией образовавшейся серы, для чего в газовую смесь перед данной ступенью дополнительно вводят воздух в количестве, обеспечивающем объемное отношение O₂/H₂S 0,5-5,0, и процесс проводят на активном угле с адсорбцией образовавшейся серы и с периодической регенерацией его продувкой нагретым газом, не содержащим кислорода, при 300-350^оС.

Периодическая регенерация катализаторов-сорбентов третьей и четвертой ступеней может также осуществляться исходным сероводородсодержащим газом, подаваемым затем в термическую ступень.

2. Хемосорбцией сероводорода оксидами металлов, выбранными из группы оксидов металлов цинка, железа и меди, с периодической регенерацией насыщенного хемосорбента продувкой нагретым до 400-450^оС газов, содержащим 3-6 об. кислорода. При этом образовавшиеся газы регенерации возвращают в термическую ступень.

Совокупность заявленных приемов позволяет провести процесс Клауса до общего выхода серы, равного 99,9% что, соответственно, снижает количество вредных выбросов в атмосферу.

Преимуществом предлагаемого способа является то, что выход серы 99,9% достигается на установке при изменении указанных параметров в заданных пределах. При этом регулирование отношений Н₂S/O₂ в термической ступени или Н₂S/SO₂ в каталитических ступенях производится не при фиксированных значениях этих величин, а в указанных интервалах, что легко технически реализуемо.

П р и м е р. Приведены два случая реализации данного изобретения для переработки кислых газов, характерных для газоперерабатывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.

1. Состав исходного газа, об. H₂S 50,0; CH₄ 0,5; H₂O 4,0; CO₂ 45,5. Объемный расход исходного газа 50000 нм³/ч. Давление газа на входе 1,6 ата.

2. Состав исходного газа, об. H₂S 95,0; C₂H₆ 1,0; H₂O 4,0. Объемный расход исходного газа 3000 нм³/ч. Давление газа на входе 1,6 ата.

Результаты балансовых расчетов установки получения элементарной серы для каждого состава исходного газа, подтверждающие достижение поставленных целей и реализуемость предложенного способа, представлены в табл. 1 и 2. Рассмотрим описание процессов и параметров режимов установки получения элементарной серы из сероводородсодержащего газа на примере первого состава исходного газа.

Схема установки представлена на чертеже.

В соответствии с технологией по изобретению исходный сероводородсодержащий газ, смешиваясь с кислородом воздуха, поступает в топку реактора-генератора 1, совмещенного с котлом-утилизатором 2. В топке при 905^оС происходит процесс неполного сгорания сероводорода с образованием диоксида серы и элементарной серы, которая конденсируется при последовательном охлаждении газового потока в котле-утилизаторе 2 до 300^оС и в конденсаторе 3 до 170^оС.

На первой каталитической ступени охлажденный кислый газ смешивается с воздухом и направляется в топку-подогреватель 4, где происходит сжигание и нагрев реакционного газа до 250^оС. Нагретый реакционный газ поступает в каталитический реактор 5, в котором при 347^оС протекает процесс образования элементарной серы по реакции (4). Затем реакционный газ охлаждается до 160^оС и образовавшаяся сера конденсируется в конденсаторе 6.

На второй каталитической ступени аналогично первой каталитической ступени реакционный газ нагревается до 230^оС в топке-подогревателе 7. Затем нагретый газ поступает в каталитический реактор 8, где при 257^оС протекает процесс образования элементарной серы по реакции (4). В котле-экономайзере 9 реакционный газ охлаждают до температуры ≈130^оС и образовавшаяся сера конденсируется.

На третьей каталитической ступени охлажденный реакционный газ последовательно проходит каталитический реактор 10, в котором образуется элементарная сера при взаимодействии сероводорода и диоксида серы по реакции (4), а затем реакционные газы смешиваются с дозированным количеством кислорода воздуха и направляются на четвертую каталитическую ступень (реактор 11), в которой протекает процесс "прямого" окисления сероводорода с получением элементарной серы по реакции (1). Оба каталитических реактора 10 и 11 работают при температуре ниже точки росы серы. Вследствие этого вся образуемая по реакциям (1) и (4) сера сорбируется в слое катализатора, постепенно дезактивируя его.

При достижении предельной сероемкости катализаторов реакторы 10 и 11 переключают в режим термической регенерации. Величина предельной сероемкости определяется пористой структурой используемого катализатора.

Оставшиеся реакционные газы после реактора 11 направляются в печь дожига, а затем выбрасываются в атмосферу.

В каталитических реакторах 5, 8, 10 используют катализаторы процесса Клауса на основе активной окиси алюминия и в реакторе 11 активированный уголь марки АГ-2.

Аналогично проводился расчет установки получения элементарной серы для второго состава исходного газа, результаты которого представлены в табл. 2.

Общий выход серы по предлагаемому способу определяется по формуле
ВЫХОД S 1 100%
(5) где S_вых количество сернистых соединений в пересчете на серу в выходном газовом потоке, поступающем в печь дожига; S_вх количество сероводорода в пересчете на серу, поступающего на установку.

Значения выхода серы по предлагаемому способу для первого и второго составов исходного газа равны
ВЫХОД S 1 100% 99,98 (первый состав)
^{ВЫХОДS=-=99,97(второйсостав)}
т.е. составляют более 99,9 против 99,2% в прототипе. При этом значения избыточного содержания сероводорода перед четвертой ступенью, равные 0,455 и 0,11 об. получаемые при переработке первого и второго составов исходного кислого газов соответственно, практически полностью охватывают предлагаемый диапазон избытка сероводорода 0,1-0,5 об. и обеспечивают высокий выход серы и снижение вредных выбросов в атмосферу по предлагаемому способу.

Изобретение относится к процессам переработки сероводородсодержащих газов с получением элементарной серы и может найти применение при утилизации сероводорода извлеченного из природного газа, газов переработки нефти, угля или сланца. Сущность предложенного способа заключается в том, что переработку сероводородсодержащего газа осуществляют по методу Клауса, включающим высокотемпературное окисление исходного газа, трехступенчатое каталитическое окисление полученной газовой смеси с выделением образовавшейся газовой серы после термической, первой и второй каталитических ступеней охлаждением газовой смеси и с адсорбцией образовавшейся серы на третьей каталитической ступени, на которую газовую смесь подают с объемным отношением SO₂/H₂S = 0,1-0,4 а отходящие газы, содержащие не более 0,5 об. сероводорода, направляют на четвертую каталитическую ступень. При этом процесс на четвертой каталитической ступени осуществляют либо прямым окислением сероводорода кислородом воздуха с адсорбцией образовавшейся серы, либо хемосорбцией сероводорода оксидами металлов, выбранными из группы оксидов металлов цинка, железа и меди. Способ позволяет повысить выход элементарной серы до 99,9% 8 з.п. ф-лы, 1 ил. 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ГАЗА по методу Клауса, включающий высокотемпературное окисление исходного газа, трехступенчатое каталитическое окисление полученной газовой смеси с выделением образовавшейся газовой серы после термической, первой и второй каталитических ступеней охлаждением газовой смеси и с адсорбцией образовавшейся серы на третьей каталитической ступени, отличающийся тем, что на третью каталитическую ступень газовую смесь подают с объемным отношением SO₂ / H₂S 0,1 0,4, а отходящие газы, содержащие не более 0,5 об. сероводорода, направляют на четвертую каталитическую ступень. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные условия на третьей и четвертой ступенях поддерживают путем подачи на стадию термического окисления газовой смеси с объемным отношением H₂S / O₂ 2,1 2,5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные условия на третьей и четвертой ступенях поддерживают путем подачи газовой смеси на первую каталитическую ступень при объемном отношении H₂S / SO₂ 2,1 - 2,7 или на вторую каталитическую ступень при объемном отношении H₂S / SO₂ 2,1 3,0. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные условия на третьей и четвертой ступенях поддерживают путем подачи 0,5 2 об. исходного газа перед третьей ступенью каталитического окисления. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что третью ступень каталитического окисления осуществляют в присутствии катализатора реакции Клауса на основе оксидов алюминия или титана и/или активного угля с периодической его регенерацией продувкой нагретым газом при 300 350^oС. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в газовую смесь перед четвертой ступенью дополнительно вводят кислородсодержащий газ (воздух) в количестве, обеспечивающем объемное отношение O₂ / H₂S 0,5 - 5,0, и процесс проводят на активном угле с адсорбцией образовавшейся серы и с периодической регенерацией его продувкой нагретым газом, не содержащим кислорода, при 300 350^oС. 7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что периодическую регенерацию катализаторов-сорбентов третьей и четвертой ступеней осуществляют исходным сероводородсодержащим газом, подаваемым затем в термическую ступень. 8. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что процесс на четвертой ступени осуществляют в присутствии хемосорбента, выбранного из группы оксидов металлов: цинка, железа и меди. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что регенерацию хемосорбента осуществляют продувкой нагретым до 400 450^oС газом, содержащим 3 6 об. кислорода, а образовавшиеся газы регенерации подают в термическую ступень.