СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C273/04 

Изобретение касается способа промышленного получения мочевины путем взаимодействия аммиака и двуокиси углерода по крайней мере в одном реакционном пространстве, при высоких давлении и температуре, и возврата в цикл по крайней мере части непрореагировавших продуктов.

Предложенный способ может использоваться в известных системах для улучшения выхода мочевины и снижения расхода энергии.

Новые или модифицированные заводы, внедрившие указанный способ, или использование его в ранее существовавших системах находятся в рамках данного изобретения.

Известно несколько способов, систем и заводов для промышленного получения мочевины из NH₃ (в избытке) и СО₂ с возвратом в цикл после десорбции.

Одним из наиболее известных является способ получения мочевины, основанный на технологии (Снампрогетти) изотермической десорбции с реактором синтеза (десорбция с NH₃, самодесорбция), (см. фиг.1).

В десорбере (S) значительная часть карбамата, находящегося в растворе мочевины, выходящей из реактора (R), и часть свободного NH₃, который присутствует, десорбируются и возвращаются в цикл в реактор, в то время как раствор мочевины (SU), выходящий из десорбера (S), имеет относительно низкое содержание остаточного СО₂ (5-7 мас.) и имеет относительно высокое содержание NH₃ (22-25 мас.). Этот раствор (SU) обрабатывают в зоне среднего давления (SMР), где он дистиллируется при 18-20 бар, в полученные пары направляются в ректификационную колонну (СR), позволяющую получить, во-первых, NH₃ высокой чистоты (SEР), а затем раствор карбамата (SC).

NH₃ высокой чистоты после конденсации объединяется с подпитывающим NH₃ (NA) и перекачивается (насос Р) в реактор (R), то же самое происходит с раствором карбамата (насос Р').

Главные технические характеристики способа изотермической десорбции (Снампрогетти) кратко изложены следующим образом: Давление синтеза, бар 150 NН₃/СО мол. в реакторе 3.2-3,4 Н₂О/СО₂ мол в реакторе 0,6-0,7 Температура в реакторе, ^оС 190 Выход, 62-63 Расход пара, кг/т мочевины 900
Приведенные значения являются достаточно утвердившимися, и коренные усовершенствования данного способа не кажутся возможными.

Среди других способов с возвратом в цикл NН₃, широко используемых ранее, известны способы фирмы Тойо Энджиниэринг, обозначенные сокращенно ТRC-ТRC-1 (полный возврат в цикл С, усовершенствованный ТRC), характеризующиеся соотношением NH₃/СО₂ в реакторе, равным 4-4,5 мол. при этом отделение NH₃ при 18-20 бар происходит лучше, чем по предшествующему способу (Снампрогетти), кроме того, отсутствует изотермическая адсорбция.

Были также разработаны способы, позволяющие увеличить выход адсорбционных процессов (самоадсорбция NH₃ Снампрогетти и адсорбция СО₂Стамикарбон), от обычных значений 55-65% до 70-75% при обеспечении одновременно указанных реакторов с высоким выходом изобарными обводными трубопроводами.

Известны также такие способы как "IDR" (Изобарный двойной возврат в цикл) фирмы Монтэдисон и "АСЕS" фирмы Тойо Энджиниэринг.

В указанных способах "IDR" и "ACES", использующих высокие соотношения NH₃/CO₂ в реакторе с высоким выходом, все непрореагировавшие реагенты, включая значительный избыток NН₃, возвращаются в цикл в реактор в виде раствора карбамата (отдельного возврата в цикл NH₃ не существует).

Согласно этим способам получен более высокий выход (по сравнению с первыми способами), но достижение этих преимуществ связано с высокой сложностью и усложнениями в конструкции оборудования.

Другим недостатком этих способов является то, что необходимо адсорбировать непрореагировавшие продукты в условиях высокой температуры с реальной опасностью разложения полученной (трудоемким путем) мочевины.

Целью изобретения является упрощение процесса, увеличение выхода целевого продукта, а также сокращение энергетических расходов.

Поставленная цель достигается предложенным способом согласно изобретению, отличающимся тем, что: а) проводят взаимодействие между реагентами высокой чистоты; и б) проводят взаимодействие между менее чистыми реагентами, в значительной степени возвращаемыми в цикл из зоны возврата.

Другие признаки способа выявляются из следующих пунктов формулы.

Применение этого способа в обычных системах с возвратом в цикл аммиака характеризуется простым добавлением одного реактора с высоким выходом так же, как и устройств для дополнительного перекачивания реагентов при рабочих условиях процесса синтеза а).

Завод для осуществления (частично не новый) способа согласно изобретению характеризуется по крайней мере первым реактором (R1) с высоким выходом (НУ), в который подаются свежие СО₂ и NH₃ извне и NH₃высокой чистоты из зоны возврата; вторым реактором (R2) параллельно первому (R1), с выходом, меньшим, чем у первого реактора, в который подают в основном реагенты из возвращаемой смеси; и системой или секцией возврата pеагентов из реакционных смесей, полученных из первого и второго реакторов.

Преимущества данного изобретения нагляднее видны из описания его предпочтительного варианта осуществления, иллюстрируемого на фиг.2, на которой изображена форма простого и эффективного и, следовательно, целесообразного варианта осуществления способа согласно изобретению.

Этот способ может быть изображен схематически как состоящий в основном из трех секций; двух реакционных S1 и S2 с дифференцированным выходом и последней секцией возврата в цикл SE-R1 (S3). S1 включает реактор R1, в который подают только (или практически только) чистые реагенты СО₂ (линия 1) и NH₃ (линия 2). Получая только высокочистые реагенты, R1 должен рассматриваться непосредственно как реактор с высоким выходом (НУ).

Смесь М1 продуктов реакции в R1 (НУ), состоящая в основном из мочевины UI, из раствора карбамата SCI и непрореагировавших соединений UNI (в основном NH₃, подаваемого в избытке из линии 2'), подается из линии 3 в секцию возврата в цикл SE-R1, в которую подают через линию 4 ту же самую смесь М2 продуктов реакции во втором реакторе R2, причем эта смесь состоит из мочевины U2, из раствора карбамата SC2 и из непрореагировавших соединений UN2 (в основном NH₃, подаваемого в избытке). Из указанной секции возврата в цикл SE-RI выходит 3 потока: 1) на лини 5 вся полученная мочевина (U), являющаяся результатом объединения отдельных мочевин (U1) и (U2), полученных в обоих соответствующих реакторах R1 и R2; 2) на линии 6 высокочистый аммиак NEP, который согласно изобретению вновь возвращают в цикл только в реактор R1 вместе с NH₃, подаваемым извне (линия 2'), при этом NEР (6) имеет чистоту, практически совместимую с последним (NA); 3) на линии 7 водный выходящий продукт SC Eff. (Н₂О + NH₃ + CO₂), т.е. смесь, состоящая из водного раствора карбамата и NH₃ в избытке.

Последний водный выходящий продукт (SC), богатый NH₃ низкой степени чистоты и содержащий СО₂, возвращают в цикл через линию 7, в реактор R2, который, получая реагенты, менее чистые, чем реагенты, подаваемые в R1, имеет средний выход (МУ), т.е. меньший чем выход из R1 (НУ).

В R2 поступает свежий СО₂ из подвода 1 на линии 1' и возможно дополнительное количество свежего NH₃ на линии 2".

Использование способа согласно изобретению в обычных системах с отдельным возвратом в цикл NH₃ для существенного улучшения параметров имеет особое значение.

В качестве неограничительного примера на фиг.3 описано использование процесса самоадсорбции NH₃ Снампрогетти.

Большинство способов получения мочевины, используемых в настоящее время в промышленном масштабе, относится к типу полного возврата в цикл, что означает, что непрореагировавшие NH₃ и СО₂, выходящие из реактора (или из изотермического адсорбера), возвращаются в цикл в реактор в виде водного раствора. Присутствие возвращенной в цикл Н₂О в реактор снижает выход целевого продукта, а также ухудшает производительность и экономичность производства.

С другой стороны, известно, что подача в реактор только чистых реагентов (NH₃ и СО₂) позволяет получить очень высокий выход. Например, в процессе, известном как "Вулкан", достигнуты следующие результаты: NH₃/CO₂ в реакторе 4,5 Н₂О/СО₂ в реакторе 0 Р, бар 400 Т, ^оС 215 Выход, 80 Объем реактора, м³ 0,05
(теоретически сухой мочевины)
Необходимо отметить, что указанные значения были достигнуты (и еще могут быть достигнуты) в течение лет в промышленном масштабе в реакторе синтеза, футерованном цирконием против коррозии. Эта система не получила должного распространения из-за того, что извлечение остаточных реагентов, не преобразованных в реакторе, было сложным и неэкономичным, с помощью селективного химического разделения, для получения NH₃ высокой чистоты для возврата в цикл в реактор.

Согласно изобретению (см. фиг.3), избыток выделенного аммиака (NEP) в секциях возврата в цикл процесса Снампрогетти (или в процессе Тойо TRC и TRC-1), вместе со свежеподаваемым аммиаком (NA), подается (NA + NEP) в реактор (R1) c очень высоким выходом "прямоточного" типа, напримеp типа "Вулкан", работающий при давлении выше 300 бар и при температуре выше 190^оС, где он превращается в мочевину вместе с частью свежего СО₂ (СА), подаваемого в стехиометрическом количестве, требуемом для достижения требуемого соотношения NH₃/СО₂, превышающего 4, располагая теперь обычным реактором (R2), предусмотренным в схеме Снампрогетти (и действующим с давлением ниже 300 бар и при температуре ниже или равной 190^оС), с функцией превращения в мочевину только возвращаемого в цикл карбамата (SC) вместе с остающейся частью свежего СО₂ (СА'), подаваемого в указанный реактор в таком количестве, чтобы поддержать в нем соотношения NH₃/СО₂ ниже 4.

В предпочтительном варианте способа новая установка для получения мочевины с очень высоким входом включает два параллельных реактора, первая из которых работает как "прямоточный" (без рециклов) при высоком давлении (от 250 до 450 бар) и температуре от 200 до 220^оС с подачей в него аммиака и чистого СО₂, второй реактор работает при более низком давлении, например 130-200 бар и температуре, например, 180-200^оС (лучше, если ниже 190^оС), с подсоединением с системой возврата в цикл и, следовательно, работает с подачей части свежих реагентов, не подаваемых в первый реактор, и с извлечением всего рецикла из всей системы возврата в цикл.

В частности, раствор мочевины (SU), выходящий из реактора (R1), предпочтительно pасширяется в сепараторе (SEP), действующем при давлении реактора (R2), и образовавшиеся при быстром испарении пары (VF) подаются в реактор (R2), в то время как раствор свежей мочевины (SUF) подают в секцию со средним давлением (SMP) для извлечения непрореагировавших веществ (NH₃ и СО₂).

С помощью этой системы в указанных реакторах (R1 и соответственно R2) достигают выход целевого продукта (мочевины) в первом выше 75-85% а во втором от 60 до 70% поэтому общий выход очень высок в зависимости от оптимального распределения загрузки между обоими реакторами.

Как описано ранее преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что он может быть удобно использован для получения новых производственных установок с высоким выходом и с низкими затратами энергии, а также для усовершенствования способа получения мочевины с отдельным рециклом NH₃, например, типа Снампрогетти (см. фиг.3) или Тойо Энджиниэринг Лтд.

Как уже отмечено, установка, модернизированная в результате внедрения изобретения в обычных системах, характеризуется добавлением в схему одного реактора с высоким выходом R1 и устройства для приведения реагентов в более высокие рабочие условия R1 по сравнению со cтарым реактором R2.

Новую установку получают путем включения схемы процесса согласно фиг.2.

П р и м е р. Ниже приведен пример, относящийся к способу Снампрогетти (см. схему фиг.3): рецикл NH₃, высокой чистоты (NEP), который перекачивают в реактор, составляют 0,4 от стехиометрического количества подачи NH₃ (NA). Необходимо отметить, что в установках Снампрогетти рецикл NH₃ высокой чистоты может колебаться от 0,3 до 0,5 от подачи и более, в то время как в примере, не ограничивающем изобретение, предположена средняя величина 0,4.

Согласно изобретению подают суммарное количество NH₃, (NA + NEP) в параллельный реактор R1 (высокоэффективный параллельный преобразователь НУ) типа "прямоточный", а именно: наличный NH₃ 1,4 х 570 798 кг/т мочевины 46,94 кмол/т мочевины; NH₃/CO₂/4,5 мол. необходимый СО₂46,94/4,510,43 Кмол/т 459 кг/т; Н₂О/CO₂ 0.

С выходом 80% превращенный в мочевину СО₂ составляет 459 х 0,9 367,2 кг/т 367,2 60/44 500 кг мочевины/т мочевины.

Следовательно, можно производить примерно 50% мочевины в реакторе R1, т. е. в условиях высокого выхода.

Установка Снампрогетти с параллельным реактором высокого выхода (НУ), следовательно, будет работать со средним выходом, равным примерно 63 + 80/2 71,5% а расход пара будет соответственным образом значительно снижен (550-600 кг/т мочевины против обычного значения 900 кг/т).

Изобретение пригодно для всех этих вариантов и модификаций, которые, будучи легкодоступными для специалиста, должны рассматриваться в объеме данного изобретения.

В патенте США N 4 670 588 описан способ, включающий две реакционные зоны или реактора, расположенные последовательно, при этом его сущность полностью отлична от сущности изобретения. По способу "IDP" также используют реакторы с двумя изотермическими зонами, расположенными последовательно, действующими с различными молярными соотношениями реагентов

Использование: технология получения мочевины из аммиака и диоксида углерода. Сущность изобретения: процесс ведут с использованием избытка аммиака по отношению к углекислому газу при повышенных температуре и давлении в двух зонах синтеза с использованием свежих и рециркулирующих в системе реагентов. Реакторы в первой и второй зоне синтеза работают параллельно, причем в реактор первой зоны вводят свежий диоксид углерода и свежий аммиак в смеси с потоком регенерированного аммиака высокой чистоты, который выделяют дистилляцией на второй ступени разделения из общего потока продуктов реакции из двух реакторов. В реактор второй зоны синтеза подают свежий диоксид углерода и смесь побочных продуктов реакции, включающих карбамат, аммиак, диоксид углерода и примеси, которую отделяют на первой ступени разделения продуктов реакции. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНЫ из диоксида углерода с избытком аммиака при высоких температуре и давлении в двух зонах синтеза с использованием свежих и рециркулируемых реагентов и последующим выделением из смеси продуктов реакции и на стадии регенерации реагентов образующейся мочевины, а также на вступивших в реакцию аммиака, диоксида углерода, с отделением раствора карбамата аммония, воды и смеси побочных продуктов и с возвратом не вступивших в реакцию продуктов в одну из зон синтеза, отличающийся тем, что в качестве двух зон синтеза используют два самостоятельных реактора, работающих параллельно, причем в первый реактор вводят реагенты высокой чистоты, в частности, свежий диоксид углерода и свежий аммиак в смеси с регенерированным аммиаком высокой частоты, а во второй реактор синтеза вводят регенерированную смесь продуктов, не вступивших в рекцию, в основном карбамат, избыток аммиака и воду, в смеси со свежим диоксидом углерода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первом реакторе синтеза с реагентами высокой чистоты получают продукт с высоким выходом, обычно от 80 до 20% всего количества мочевины и процесс ведут под давлением 250 450 кг/см², предпочтительно около 400 кг/см² и при температуре 200 - 230^oС, предпочтительно 210 220^oС. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во втором реакторе синтеза с использованием в основном регенерированных реагентов меньшей чистоты, чем свежие реагенты, получают мочевину с меньшим выходом, чем в первом параллельном реакторе, в количестве 20 80% всей массы мочевины, а процесс ведут под давлением 130 200 кг/см² и при температуре 180 200^oС.