СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНЫ Российский патент 1997 года по МПК C07C273/04 

Изобретение относится к способу промышленного производства мочевины путем взаимодействия аммиака /NH₃/ и углекислого газа (CO₂) в секции синтеза, состоящей из многих дифференцированных по выходу реакционных пространств, в одном из которых происходит основная часть полной конверсии за счет введения в него высокочистых реагентов, а в другом из этих пространств происходит остальная небольшая часть конверсии за счет введения в нее менее чистых реагентов, которые, по существу, рециркулируют с помощью секции генерации.

Настоящее изобретение включает в себя также установки для осуществления предложенного способа.

Способ синтеза мочевины типа, изложенного в вводной части, описывается в заявке Швейцарии N 03216/90-1, 1990 г.

Установка для осуществления этого способа содержит: первый высокопроизводительный реактор, заполняемый снаружи CO₂, свежим NH₃ и очень чистым регенерированным NH₃; второй реактор, параллельный первому, с менее высокой производительностью по сравнению с первым реактором и, по существу, заполняемый реагентами из регенерированной смеси; систему или секцию регенерации для регенерации реакционных смесей, полученных в первом и втором реакторах.

В другой заявке Швейцарии описан вариант способа, предусмотренного в упомянутой первой заявке, который приводит к особенно эффективному и положительному результату, поскольку требует небольших капитальных затрат и минимального расхода энергии, и характеризующегося основной стадией реакции синтеза А с высоким выходом, между высокочистыми реагентами, действующей при более высоком давлении /P_макс./, например выше 300 кг/см², предпочтительно около 400 кг/см², после которой следует стадия быстрого испарения F1, работающей при давлениях ниже приблизительно 200 кг/см². При этом выходящий газовый поток GF1 из вышеупомянутой стадии быстрого испарения вводят во вспомогательную стадию реакции синтеза (меньшей части) В с менее чистыми реагентами, работающую при давлении, меньшем 200 кг/см², в то время как жидкостный исходящий поток EL1 из вышеупомянутой стадии быстрого испарения вместе с исходящим потоком ЕВ со стадии реакции меньшей части В, работающей параллельно со стадией реакции большей части А, подают на стадию регенерации RE, состоящую из двух стадий расщепления Д1 и Д2, работающих последовательно: первая стадия работает при давлении ниже 100 абс.бар, предпочтительно при давлении 50 кг/см²; вторая стадия Д2 работает при давлении ниже 50 абс.бар, предпочтительно при давлении 20 кг/см². Каждая стадия расщепления состоит из разлагателя Д1 и Д2, соответственно (теплообменники для перегонки реагентов, не превращенных в мочевину), чьи газовые исходящие потоки, состоящие из NH₃ + CO₂ + H₂О, снабжают систему конденсации непосредственным теплом регенерации из процесса, где осуществляется частичная конденсация исходящих потоков и затем завершается в ректификационной колонне с помощью конденсатора головной фракции.

В ходе непрерывных исследований и экспериментов в этой важной области техники заявитель достиг осуществления четких и гибких процессов, которые будут удовлетворять с помощью наиболее эффективных и предпочтительных вариантов самым разнообразным требованиям благодаря сведению к минимуму капитальных затрат и расхода энергии и благодаря доведению до максимальных выходов за счет использования наиболее подходящих рабочих условий в соответствии с производительностью установки.

Эти цели достигаются с помощью способа, предложенного изобретением, которое отличается тем, что синтез доводится до максимального А за счет проведения реакции двумя возможными и четкими путями, а именно: А1 в адиабатических условиях, при давлениях выше 300 кг/см², при температурах выше 200^oC и при молярном соотношении NH₃/CO₂ более 4; А2 за счет отвода тепла от реакции, осуществляемой при давлении ниже 300 кг/см², при температуре не свыше 200^oC и при молярном соотношении NH₃/CO₂ не выше 4.

Различные стороны и преимущества изобретения будут лучше иллюстрированы благодаря следующему описанию одного из возможных вариантов с отводом тепла (предпочтительно но неограничивающего), изображенного на фиг. 1 и 2, представляющих собой принципиальную технологическую схему процесса.

Процесс НЕС /англ./ с дифференцированным выходом
Этот новый процесс имеет преимущество, заключающееся в том, что требует небольшого количества энергии и недорогостоящих циркуляционных блоков.

Кроме того, реактор, используемый для реакции А ("однопроходного" типа) обладает высокой производительностью, большой надежностью, практически не подвержен коррозии и требует небольшого времени пребывания в нем среды, т.е. обладает небольшими размерами.

Процесс состоит из следующих секций:
а) секции синтеза с двумя реакторами /R1, R2/, установленными параллельно;
b) секции рециркуляции среднего давления с одной стадией расщепления, заканчивающейся системой фракционирования аммиака для получения очищенного раствора мочевины, раствора карбамата и потоков чистого аммиака, которые подают соответственно во вторичный конвертер /R2/ /раствор карбамата/ и в главный конвертер /NH₃/;
с) секции концентрирования раствора и для отделки.

Пример 1. Адиабатический процесс (фиг. 1)
Основное свойство процесса заключается в том, что тепло, образуемое в результате реакции

используется для доведения реагентов до температуры реакции. Рабочие условия реакции большей части среды следующие: температура реакции ≥200^oС; давление >300 кг/см²; NH₃/CO₂ >4; выход >75%
Реакцию большей части среды А1 осуществляют в следующих условиях:
Молярное отношение NH₃/CO₂ 4,5
Молярное отношение H₂O/CO₂ 0
Конверсия CO₂ 80%
Температура ввода NH₃ ≈40^oC
Температура ввода CO₂ ≈150^oC
Температура реакции 215^oC
Давление 400 абс.бар
Выход конверсии CO₂ 80%
Облицовка реактора Цирконий
Характерно, что основная часть тепла реакции используется для нагрева NH₃ в диапазоне от 40 до 215^oC. В частности, 90% CO₂ поступает в R1, в то время как 10% направляется в реактор R2.

Раствор мочевины из реактора R1 подвергают быстрому испарению при давлении от 400 до 150 кг/см² в сепараторе Д1.

Пары, полученные в результате быстрого испарения в Д1 (по существу, пары аммиака/ направляют в R2, в то время как раствор мочевины в Д1 смешивают с раствором из реактора R2 и подают в разлагатель среднего давления.

Рабочие условия во вторичном реакторе следующие:
Молярное отношение NH₃/CO₂ 4,5
Молярное отношение H₂O/CO₂ 1,2
Выход конверсии 61%
Давление 150 кг/см²
Температура 190^oC
72% получения мочевины осуществляют в реакторе R2.

Средняя весовая производительность двух реакторов близка к 75% что является очень высокой по сравнению с производительностью очень недавних процессов.

Раствор мочевины подвергают перегонке в указанном разлагателе Е1, работающем при давлении 18 кг/см², который может представлять собой разлагатель типа "падающей пленки" или типа "восходящего потока". Раствор, полученный в Е1, направляют для быстрого испарения при давлении 3,5 кг/см² с выделением паров, богатых NH₃. Раствор мочевины затем проходит через вакуумную секцию, где он концентрируется до 96 мас. в первом испарителе Е2, работающем при давлении 0,35 кг/см², и затем до 99,7 мас. во втором испарителе Е3, работающем при давлении 0,05 кг/см².

Пары, полученные этим способом в Е1, частично конденсируются в первой части первого испарителя Е2 А, в котором часть тепла процесса отбирается /с помощью системы двойного эффекта/ и направляется в ректификационную колонну С1. В последнем аппарате практически все пары CO₂ и H₂O конденсируется в виде раствора карбамата и направляется в реактор R2.

Чистый NH₃ (аммиак) в головной части колонны C1 конденсируется в E5, и полученный жидкий аммиак используют вместе со свежим аммиачным сырьем в качестве рефлюкса для колонны C1 и сырьевых потоков R2. Количество рефлюкса NH₃ определяется по тепловому балансу колонны 1.

Затраты
Удельные затраты, относящиеся к 1000 кг мочевины: жидкий NH₃ при 32^oC, 18 кг/см² 568 кг; CO₂ 734 кг; водяной пар при давлении 25 кг/см² 600 кг /за исключением водоподготовки/; электрическая энергия 130 кВт/ч.

Пример 2. Процесс удаления тепла /фиг. 2/
Реакцию большей части среды А2 осуществляют в следующих условиях:
Молярное отношение NH₃/CO₂ 3,5-4
Молярное отношение H₂О/CO₂ 0
Температура ввода NH₃ ≈100^oC
Температура ввода CO₂ ≈150^oC
Температура реакции 195^oC
Давление 240 кг/см²
Конверсия реактора 75%
Облицовка AISI 316 L.U.G
Раствор мочевины из реактора R1 подвергают быстрому испарению при давлении от 240 до 150 кг/см² в сепараторе Д1.

Пары, полученные при быстром испарении в Д1 /практически пары аммиака/ направляют в R2, в то время как раствор мочевины в Д1 смешивают с раствором, выходящим из реактора R2, и направляют в разлагатель среднего давления.

Рабочие условия во вторичном реакторе являются следующие:
Молярное отношение NH₃/CO₂ 4,5
Молярное отношение H₂О/CO₂ 1,3
Выход конверсии CO₂ 60%
Давление 150 кг/см²
Температура 190^oC
75% производства мочевины осуществляют в R1, в то время как остальные 25% мочевины получают в R2.

Средняя весовая производительность двух реакторов близка к 71,5% то есть является очень высокой по сравнению с производительностью очень недавних процессов.

Характерно, что CO₂ и свежий аммиак подают в трубное пространство разлагателя предварительного реактора E1 среднего давления, в котором образуются карбамат аммония и мочевина.

Е1 является частью стадии реакции большей части А2 c R1. Часть тепла реакции удаляют из раствора мочевины, который циркулирует снаружи указанных труб.

Предпочтительно это тепло имеет высокий тепловой уровень (170^oC), который используется для дистилляции того же самого раствора мочевины /теплообмен типа "процесс на процесс"/.

Раствор карбамата/мочевины в предварительном реакторе Е1 направляют в реактор R1, в котором основная часть карбамата дегидратируется до мочевины. Характерно, что контроль за теплом, образующимся в Е1, осуществляют по температуре жидкого аммиака, проходящего через Е9, в то время как температуру R1 поддерживают пропусканием, при необходимости, CO₂ в Е1.

Вспомогательный реактор R2 обеспечивают парами быстрого испарения циркуляционным раствором карбамата, так же как парами, поступающими из разлагателя высоких давлений Е2, предпочтительно типа "падающей пленки", тепло подводится за счет водяного пара среднего давления с целью достижения теплового равновесия реактора R2 и дистилляции раствора, поступающего из R2. Раствор мочевины после этого подвергают обработке аналогично примеру 1.

Затраты
Удельные затраты, относящиеся к 1000 кг мочевины: жидкий NH₃ при 32^oC, 18 бар 568 кг; CO₂ 734 кг; водяной пар при 25 кг/см² 400 кг /за исключением водоподготовки/; электрическая энергия 115 кВт/ч.

Пример 3. Ниже описанное, приведенное с целью демонстрации, но не с ограничительной целью, представляет собой использование изобретения для модернизации установок типа Вулкан и Везерли. Эти установки, сооруженные в США в 1960-1970 гг. отличаются тем, что в реактор синтеза вводят чистые реагенты (NH₃ и CO₂) без рециркуляции воды, что позволяет получать на этих установках очень высокие выходы конверсии CO₂ в мочевине /80% в реакторе типа Вулкан и 75% в реакторе Везерли/.

Технологические данные этих реакторов:
а) реактор Вулкан
Молярное отношение NH₃/CO₂ 4,5
Молярное отношение H₂O/CO₂ 0
Выход 80%
давление 380 кг/см²
температура 215^oC
b) реактор Везерли
Молярное отношение NH₃/CO₂ 4
Молярное отношение H₂O/CO₂ 0
Выход 75%
Давление 260 кг/см²
Температура 195^oC
На фиг. 3 схематично изображен процесс типа Вулкан в наиболее простом варианте, в котором отгоняемые пары используют для получения азотной кислоты /линия AN/ и нитрат аммония /линия NA/, в то время как раствор мочевины направляют через линию UAN на установку, производящую водную мочевину и раствор нитрата аммония.

Раствор мочевины на выходе из реактора R1 подвергают перегонке в дистилляторах среднего Е1 и низкого Е2 давления /например, 18 кг/см² абс. и 2,5 кг/см² абс. соответственно, таким путем, чтобы получить раствор мочевины при 75-80 мас. мочевины, подлежащей использованию для производства UAN/водный раствор мочевины и нитрата аммония/. Пары дистилляции, состоящие в основном из NH₃, обычно используют следующим образом:
пары при давлении 18 кг/см² для производства азотной кислоты;
пары при давлении 2,5 кг/см² для производства нитрата аммония.

Этим путем выделяют весь NH₃, содержащийся в парах дистилляции, в то время как присутствующих в парах CO₂ удаляют в атмосферу.

Существуют и другие варианты схемы использования для продуктов дистилляции, варианты, целью которых является удаление NH₃, содержащегося в парах.

В качестве другого примера пары при давлении 18 кг/см² абс. могут быть направлены в ректификационную колонну для получения паров NH₃ в головной фракции для конденсации и возврата в исключительно чистом виде в реактор синтеза и в хвостовом растворе карбамата для разложения при низком давлении с целью использования NH₃ в производстве нитрата аммония.

В некоторых случаях эти пары очищают от CO₂ путем их промывки щелочным раствором /например, раствором МЭА/, затем конденсируют и возвращают в реактор, в то время как тощий раствор МЭА подвергают дистилляции для отделения CO₂, который может быть либо выведен в атмосферу, и/или подвергаться рециркуляции. Последняя операция является очень дорогостоящей в отношении энергетических затрат и себестоимости установки.

Цель изобретения заключается в создании способа, который обеспечивает простое, недорогостоящее, эффективное и удобное применение настоящей заявки N 03216/90-1 на существующую установку синтеза мочевины типа "однопроходной" установки, главным образом, в процессах Вулкан и Везерли. В частности, секция синтеза Вулкан и секция синтеза Везерли этих установок соответствуют участкам А1 и А2, соответственно.

К настоящему времени обнаружено, что возможно видоизменить простым и надежным образом, используя процесс настоящего изобретения, существующие установки по производству мочевины "однопроходного" типа согласно описанным здесь модальностям.

Этим "однопроходным" установкам присущи следующие основные недостатки:
частичное использование CO₂, подаваемого в реактор, связанное с производительностью собственно реактора /в реакторе Вулкан с выходом, равным 80% лишь 80% вводимого CO₂ превращается в мочевину, в то время как в процессе Везерли этот выход составляет 75% в то время как во всех установках рециркуляции выход утилизации CO₂ равен приблизительно 100%
очень высокие энергетические затраты в случае выведения остаточного CO₂ посредством использования поглотительного раствора типа МЭА;
очень небольшая технологическая гибкость, пробег установок по производству мочевины связан с утилизацией газообразных исходящих потоков /паров, богатых NH₃/ на других установках.

Мощность установки в этом примере равна 1000 МТД /англ./ мочевины, поскольку водный раствор при 77 мас. мочевины и большие количества NH₃, содержащегося в парах дистилляции, выделяют на различных установках (например, 9770 кг/ч NH₃ в потоке паров при давлении 18 кг/см² и 8970 кг/ч NH₃ в потоке при давлении 2,5 кг/см² абс.).

CO₂, подаваемый на установку, составляет 38193 кг/ч, из которых 30554 кг/ч превращаются в мочевину.

На фиг. 4 изображена та же самая установка, переоборудованная для производства мочевины с дифференцированным выходом, что является целью изобретения.

Пары, выходящие из существующего дистиллятора низкого давления Е2, конденсируются в Е3 /*/ новое оборудование и направляются в ректификационную колонну С1 /*/ вместе с парами среднего давления, поступающими из существующего разлагателя Е1. Для этой колонны можно получить в головной части высоко чистые пары аммиака, которые после конденсации в Е4 /*/ рециркулируют в реактор с высоким выходом R1 (существующий), в то время как в нижней части получают раствор карбамата, который подается во вспомогательный реактор.

Реактор R2 /*/, который характеризуется выходом на конвертированный CO₂, равным 60-62% даже заполняется парами быстрого испарения (богатыми аммиаком), которые выделяются в сепараторе Д1 /*/ и CO₂ в количествах, которые позволяют обеспечить тепловое равновесие реактора.

Производство мочевины, являющееся результатом полного извлечения сырья, содержащего CO₂, равно 1250 МТД, т.е. на 25% больше по сравнению с количеством, полученным в реакторах "однопроходного" типа. Кроме того, исключаются потоки паров, направляемые наружу.

Оптимальное производственное распределение между двумя реакторами равно 70% для реактора типа Вулкан и 30% для вспомогательного реактора, и средний выход конверсии из двух реакторов равен 70% т.е. более высокое значение, чем то, которое может быть получено в известных установках.

В вышеупомянутом примере было предвидено получение мочевины в водном растворе, предназначенном для подачи на другую установку для производства VAN (раствора мочевины и нитрата аммония).

Благодаря введению известной секции вакуумного концентрирования /на фиг. 4 не показана/ можно получить полную установку регенерации.

Среди основных преимуществ процесса, предусмотренного настоящим изобретением, следующие:
1) высокий выход мочевины в секции синтеза с последующими простыми и недорогостоящими секциями рециркуляции;
2) исключение всего важного оборудования, подверженного коррозии, используемого в современных процессах выпаривания, таких как десорберы, конденсаторы карбамата высокого давления, скрубберы и т.п. определяющие более длительный срок службы установки;
3) очень низкий возврат карбамата в конвертер низкого давления /по сравнению с обычными полными процессами регенерации высокого давления/ и очень небольшие насосы для перекачки карбамата;
4) очень низкие затраты на обслуживание и энергию;
5) отсутствие в установке образования отработанного водяного пара с являющимися результатом небольшими требованиями к теплопередающей поверхности, и отсутствие необходимости его где-либо использовать;
6) уменьшенные капитальные затраты.

Сущность: способ промышленного получения мочевины взаимодействием аммиака, углекислого газа по крайней мере в одном реакционном пространстве, при высоких давлениях и температурах и путем рециркуляции по крайней мере части непрореагировавших продуктов, полученных в секции регенерации. Проводят реакцию синтеза А между высокочистыми реагентами, реакцию синтеза В между менее чистыми реагентами, по существу, возвращенными из секции регенерации, причем реакция А представляет собой либо реакцию адиабатического типа - А1, либо с частичным отводом тепла реакции - А2. Примерно 75% мочевины получают в реакционной зоне на высокочистых реагентах и примерно 25% - на рециркулирующих реагентах. Теплоту реакции можно отводить в предварительном реакторе. 10 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ промышленного получения мочевины из диоксида углерода и аммиака при повышенных температуре и давлении по крайней мере в одном реакционном пространстве при наличии секции регенерации и рециркуляции непрореагировавших веществ, включающий следующие стадии: А) стадию взаимодействия высокочистых аммиака и диоксида углерода в первой реакционной зоне при достаточно высоких для проведения реакции температуре и давлении; В) стадию мгновенного испарения потока продуктов реакции из первoй реакционной зоны с отделением газообразного потока от жидкого потока; С) стадию взаимодействия полученного на стадии В) газообразного потока с рециркулирующими из секции регенерации веществами во второй реакционной зоне при давлении менее 200 кг/см² и соответствующей температуре, достаточной для проведения реакции, причем давление в первой реакционной зоне выше, чем давление во второй реакционной зоне; D) стадию разложения жидких продуктов, поступающих из первой и второй реакционных зон, с отделением раствора мочевины и его последующим концентрированием в вакууме, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне осуществляют взаимодействие высокочистых аммиака и диоксида углерода с частичным удалением теплоты реакции при давлении менее 300 кг/см², температуре не выше 200^oС и при мольном отношении аммиака к диоксиду углерода ниже 4, после чего поток продуктов из первой зоны подвергают мгновенному испарению при давлении по крайней мере на 30% ниже, чем давление в первой реакционной зоне. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне поддерживают давление примерно 240 кг/см². 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мгновенное испарение продуктов реакции из первой зоны осуществляют путем снижения давления примерно до 150 кг/см². 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что примерно 75% мочевины получают в первой реакционной зоне и примерно 25% мочевины получают во второй реакционной зоне. 5. Способ но п. 1, отличающийся тем, что реакцию между высокочистыми аммиаком и диоксидом углерода последовательно осуществляют сначала в аппарате для разложения продуктов реакции из первой и второй зон синтеза (предварительный реактор), а затем в первой реакционной зоне, причем теплоту реакции частично отводят в предварительном реакторе. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что жидкие потоки продуктов реакции из первой и второй реакционных зон разлагают по крайней мере на одной стадии разложения за счет поглощения теплоты реакции высокочистых аммиака и диоксида углерода, протекающей в данном аппарате для разложения (предварительном реакторе). 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют рециркуляцию в первую реакционную зону потока аммиака, полученного на стадии разложения и регенерации непрореагировавших веществ в составе жидких продуктов реакции из первой и второй реакционных зон. 8. Способ по п.5 или 7, отличающийся тем, что контроль за удалением теплоты реакции в первой реакционной зоне осуществляют регулированием температуры потока аммиака, рециркулирующего со стадии разложения и регенерации. 9. Способ по п. 5, отличающийся тем, что контроль за удалением теплоты реакции в первой реакционной зоне ведут путем непосредственной подачи части диоксида углерода в указанный реактор синтеза. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют дистилляцию жидкого потока продуктов реакции из второй зоны в аппарате для разложения при высоком давлении. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что дистилляцию осуществляют в аппарате для разложения при высоком давлении контактированием в противотоке жидкого потока продуктов реакции из второй реакционной зоны и потока газообразных веществ, отделяемых после первой реакционной зоны.