СПОСОБ ПАССИВИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Российский патент 1996 года по МПК C23F11/04 C23C8/12 

Изобретение касается способа для пассивирования металлических поверхностей оборудования, подвергаемого воздействию рабочих условий и агентов, которые способствуют коррозии, обычно поверхностей на химических предприятиях, где присутствуют или/и образуются коррозионные соединения, особенно когда указанное действие коррозии усиливается условиями окружающей среды.

Более точно изобретение касается способа для пассивирования металлического оборудования химических предприятий, подвергающегося интенсивному воздействия высококоррозионных соединений и, более того, находящегося в таких температурных условиях и давлении, которые выше, чем в окружающей среде.

Выполняя важную промышленную задачу, изобретение заключается в системе для пассивирования металлического оборудования, используемого в процессах синтеза и обработки мочевины.

Не сужая широты назначения изобретения, но только в качестве примера являющегося наиболее интересным и понятным, следует упомянуть, что на предприятиях для промышленного производства мочевины путем синтеза реагентов NH₃ и CO₂ образуются различные соединения, кроме мочевины, которые являются высококоррозионными, такие, как более или менее концентрированные водные растворы карбамата аммония, карбоната аммония, собственно мочевины и другие виды ионных растворов.

Металлические поверхности различных частей оборудования, контактирующие с вышеупомянутыми соединениями, подвергаются химической агрессии, неблагоприятно влияющей на их целостность и эффективность.

Хорошо известно, что мочевину синтезируют при высокой температуре (в среднем 180-215^oС) и высоком давлении (в среднем 130-400 бар). Ниже по потоку от секции синтеза располагается несколько стадий декомпозиции образующихся при синтезе мочевины побочных продуктов, которые не трансформировались в мочевину, таких, как карбамат аммония, который под воздействием тепла разлагается на аммиак и углекислый газ и отделяется от элементов синтеза в виде газов NH₃ и CO₂, которые конденсируют на последовательных конденсационных стадиях с образованием водных растворов карбамата аммония и/или карбоната аммония, которые рециклируют в секцию синтеза, в то время как мочевину концентрируют на последовательных стадиях при понижающемся давлении, пока не будет достигнута последняя вакуумная стадия концентрации, на которой получают фактически чистую расплавленную мочевину, которую затем направляют на стадию конечной обработки, осуществляемой по различным технологиям.

Предлагались различные способы для пассивирования оборудования, используемого на вышеупомянутых стадиях, которое подвергается воздействию коррозионных соединений, в нем обрабатываемых. Например, патент Бельгии N 625397 раскрывает применение кислорода в качестве пассивирующего агента, при 180^oС и 270 кг/см² для поверхностей в реакторе синтеза мочевины из нержавеющей стали, содержащей до 19% хрома и 14% никеля; как правило, кислород заменяют другими пассивирующими агентами, например пероксидом водорода и пероксидом щелочного металла или щелочноземельного металла. В патенте ЕР N 0096151 описана пассивирующая система для стрипперов, в которых обрабатывается выпуск из реактора синтеза мочевины при высокой температуре и давлении, между 1200 и 240 кг/см², в виде тонкой падающей пленки противотока с NH₃ и CO₂; к первому пассивирующему агенту, состоящему из кислород-содержащего газа и вводимому со дна по меньшей мере одного стриппера, добавляют в качестве второго пассивирующего агента жидкость, инъецируемую сверху стриппера и выбираемую из пероксида водорода, персульфата или пербората щелочных металлов, перуксусной кислоты, органического пероксида.

Кислород может вводиться в оборудование в виде чистого кислорода или в смеси с воздухом или пероксидом водорода.

Газообразный кислород вводят посредством его инжекции в углекислый газ перед его сжатием, или в аммоний, входящий в зону синтеза, или, в виде пероксида водорода, в различные потоки жидкости выше по ходу от входного участка защищаемого оборудования.

Пассивирующая система с пероксидом водорода требует в любом случае одновременную инжекцию газообразного кислорода, либо в виде воздуха, либо в виде чистого кислорода, как упомянуто выше.

Вышеупомянутые пассивирующие системы использованы для защиты от коррозии металлического материала, обычно применяемого на промышленных предприятиях для производства мочевины (нержавеющая сталь различного типа, титан и т.д.).

Кроме вышеупомянутых пассивирующих агентов, известны также и другие (например, из патента ФРГ ДЕ-А-1800755), такие, как растворимый нитрит аммония, растворимый нитрит натрия и другие вещества, не используемые в промышленности.

В настоящее время эта технология универсально приспособлена для пассивирования металлических поверхностей в контакте с растворами и парами, присутствующими на различных стадиях производства, и предусматривает направление в реактор синтеза воздуха или кислорода путем их инжекции в CO₂; в некоторых случаях, кроме такой инжекции, в оборудование, подлежащее пассивированию, вводят пероксид водорода в поток жидкости выше по ходу.

Содержание кислорода, инжектированного в CO₂, имеет концентрацию между 0,1% и 0,8% (объемных), и это создает некоторые проблемы, из которых приведем лишь несколько: 1) кислород, инжектируемый в виде воздуха, обогащает реактор азотом, а это приводит к тому очевидному следствию, что зона синтеза обогащается инертным газом, создавая таким образом газовую фазу, приводящую к снижению выхода мочевины в реакторе; 2) поскольку CO₂ выходит из секции декарбонизации газа-синтеза для производства аммония, то он содержит водород, азот, угарный газ, метан в таких соотношениях, что вместе с кислородом они создают взрывоопасные смеси.

Было установлено, что для того, чтобы выйти из взрывоопасной зоны, кислород следует инжектировать в CO₂ в количестве менее 0,2 об. но при этом также наблюдалось значительное снижение защитного действия на металлических поверхностях, что оставляет их подверженными коррозионному действию как жидких, так и газообразных веществ, присутствующих в различных частях оборудования.

Целью изобретения является создание способа, устраняющего недостатки существующего уровня техники и позволяющего преодолеть противоречивую ситуацию, когда, с одной стороны, требуется подача кислорода в большом количестве для желаемого пассивирования и, с другой стороны, необходимо избежать риска взрыва.

Неожиданно было обнаружено, что для того, чтобы выйти из взрывоопасной зоны, содержание кислорода достаточно снизить ниже 0,3 об. без ухудшения пассивирования оборудования, посредством добавления озона к пассивирующему воздуху.

Синергическое окисляющее воздуха и озона обеспечивает, помимо прочего, достижение следующих преимуществ: 3) заметное снижение инертных веществ в реакторе синтеза мочевины, что приводит к повышению выхода мочевины; 4) уменьшение паровой фазы в реакторе, повышение таким образом объема жидкой фазы, увеличивая тем самым длительность ее пребывания в реакторе; 5) выход из взрывоопасной зоны, поскольку теперь кислород не создает взрывоопасных смесей с водородом, угарным газом и метаном, присутствующими на различных стадиях производства.

Преимущество изобретения неоспоримо и тем более значительно, поскольку производство озона достигается хорошо испытанными традиционными методами, так же как абсолютно традиционной является система для удаления озона из выбрасываемых в атмосферу инертных газов, когда законы по защите окружающей среды запрещают выпускание озона в атмосферу, так что производство озона и его устранение является хорошо известной технологией.

Содержание кислорода в углекислом газе может изменяться в пределах 0,05-0,3 об. тогда как содержание озона может изменяться от 0,01 до 0,1 об. Когда вместе с O₂ и O₃ присутствует соединение, выбранное из группы, состоящей из H₂O₂, пероксидов щелочных металлов, пероксидов щелочноземельных металлов, персульфатов или перборатов щелочных металлов, органических пероксидов и уксусной кислоты, то количество кислорода может быть уменьшено ниже 0,05 об. то есть находиться между 0,01 и 0,5 об. причем предпочтительным третьим соединением, выбираемым из вышеуказанной группы, является H₂O₂.

Дальнейшим преимуществом изобретения является то, что концентрация озона может поддерживаться на высоком уровне без опасности взрыва и с существенным усилием пассивирования, снижая содержание H₂ (вместе с CO, N₂ и СH₄) в CO₂, получаемом на стадии декарбонизации при синтезе газообразного аммония, предпочтительно посредством дополнительного предварительного пропускания (рге-flash) через раствор, обогащенный CO₂, подлежащий регенерации, прежде чем он поступит на стадию регенерации.

Вышеупомянутый "рге-flash" может быть простым образом осуществлен примерно при 3 бар.абс.

Примеры
Целью настоящих примеров является сравнение состава CO₂, направляемого в реактор синтеза и инертного газа, выпускаемого в атмосферу, согласно известной технологии, а также по изобретению.

Взят во внимание случай с заводом мощностью 1000 т мочевины в день.

Состав CO₂.

Сравнительный пример 1 (см. табл.1).

Пример 2 (по изобретению)
Количество необходимого для синтеза CO₂ и его состав после добавления обогащенного озоном воздуха были следующими (см. табл.2).

Можно видеть, что количество кислорода ощутимо снижено в случае по изобретению по сравнению с количеством, необходимым для известной технологии, тогда как пассивирующий эффект равноэффективный благодаря добавлению озона.

Состав инертного газа, выпускаемого в атмосферу, в двух случаях:
Пример 3 (см. табл.3).

Взрывоопасная область для этих двух смесей легко рассчитывается традиционным методом, и можно видеть, что смесь примера 3 по изобретению находится вне пределов этой области.

Изобретение намеренно было описано и проиллюстрировано примерами со ссылкой на производство мочевины, являющееся одним из наиболее трудных случаев и весьма показательным в отношении проблемы коррозии. Разумеется, что изобретение может быть применено во множестве аналогичных случаев и, более конкретно, во всех химических процессах, где, как в случае мочевины, необходимо осуществить пассивирование кислородом (воздухом) с или без пероксида; теперь, согласно изобретению, пассивирование синергически улучшено добавлением озона. Применение изобретения в такого рода процессах также поэтому остается в пределах объема и идеи изобретения.

Изобретение касается способа пассивирования металлических поверхностей, точнее поверхностей из нержавеющей стали, титана и т.д., в оборудовании для химических процессов, в которых образуются такие элементы и соединения, которые обладают коррозийным действием, а именно таких, температура и давление в которых выше, чем в условиях окружающей среды. Способ предусматривает, что основной пассивирующий агент - кислород (воздух) сочетают с по меньшей мере вторым дополнительным агентом, причем этим последним агентом является озон (О₃). 10 з.п. ф-лы.

1. Способ пассивирования металлических поверхностей оборудования, используемого в химическом производстве, включающий стадию подачи первого кислородсодержащего пассивирующего агента и стадию подачи второго пассивирующего агента во время технологического процесса, отличающийся тем, что в качестве второго пассивирующего агента подают озон. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пассивируют поверхности из нержавеющей стали, титана, хрома, никеля. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что пассивируют металлические поверхности оборудования, предназначенного для синтеза и очистки мочевины. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый пассивирующий агент выбирают из группы, состоящей из чистого кислорода, воздуха, обогащенного кислородом воздуха, и смеси кислород пероксид водорода. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что первый пассивирующий агент и озон подают в оборудование в потоке углекислого газа. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что содержание кислорода в потоке углекислого газа составляет 0,05 0,3 об. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что содержание озона в потоке углекислого газа составляет 0,01 0,3 об. 8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию подачи в оборудование соединения, выбранного из группы, состоящей из пероксида водорода, пероксидов щелочных металлов, пероксидов щелочноземельных металлов, персульфатов или перборатов щелочных металлов, органических пероксидов и уксусной кислоты. 9. Способ по п. 8 или 5, отличающийся тем, что содержание кислорода в потоке углекислого газа составляет 0,01 0,05 об. 10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что первый пассивирующий агент и озон подают в оборудование в потоке аммиака или жидкости, образующейся на различных стадиях технологического процесса. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что содержание озона в потоке аммиака или жидкости составляет 2 1000 ч. на 1 млн.