СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C273/04 

Изобретение относится к способу промышленного синтеза мочевины, заключающемуся в том, что аммиак (NH₃) и двуокись углерода (СО₂) взаимодействуют друг с другом в, по крайней мере, одном реакционном объеме SR при высоких температуре и давлении, а часть непрореагировавших продуктов повторно используется для синтеза после их обработки на участке утилизации. Изобретение касается способа, при котором в реакции синтеза участвуют реактивы высокой степени чистоты, реакция синтеза осуществляется между менее очищенными реактивами, значительная часть которых после очистки на участке утилизации (смесь утилизации) повторно используется для синтеза (система для синтеза мочевины известна).

Установка для осуществления предлагаемого способа включает: первый реактор с высокой степенью выхода продукта, куда снаружи поступают чистые СО₂ и NH₃, и только в очень малых количествах NH₃, прошедший обработку в участке утилизации, второй реактор с параллельным процессом синтеза и с меньшим выходом продукта, чем в первом реакторе, во второй реактор, в основном, поступают реактивы из смеси утилизации после их очистки; систему или участок для утилизации смеси реактивов, не прореагировавших в процессе синтеза в указанных первом и втором реакторах.

Предлагаемый способ представляет собой эффективный и выгодный способ получения мочевины, прежде всего по той причине, что требует для своего выполнения малых вложений и минимальных затрат энергии. Было обнаружено, что получение раствора мочевины на двух реакционных участках и в результате параллельно протекающих стадий для повторного участия в синтезе непрореагировавших продуктов (остаточный карбамат и избыток NH₃) не нуждается в использовании хорошо известных дорогостоящих и сложных способов очистки NH₃ и СО₂, что экономически выгодно.

В предлагаемом способе и, в частности, при его применении при строительстве новых заводов, характерно то, что реакция стадии А основного синтеза с высокой степенью выхода продукта (НЕРС) и с участием высоко очищенных реактивов, протекающая под более высоким давлением (Р_max), например выше 300 кг/см² (абс. величина), но, предпочтительно, около 400 кг/см² (абс. величина), сопровождается флеш стадией моментального испарения F₁, протекающей при давлении, которое по крайней мере на 40% ниже указанного максимального давления (Р_max), предпочтительно около 200 кг/см² (абс. величина). Причем выходящие газообразные продукты GF₁, образующиеся в процессе стадии F₁, используются в реакции стадии В добавочного синтеза с участием менее очищенных реактивов, протекающей под давлением ниже 200 кг/см² (абс. величина), в то время как выходящие жидкие продукты EL₁ стадии быстрого испарения F₁ (флешстадии) вместе с продуктами ЕВ, образующимися в процессе стадии В добавочного синтеза, осуществляемого параллельно со стадией А основного синтеза, используются на участке утилизации RE, который включает две фазы разложения D₁ и D₂: первая фаза D₁ выполняется под давлением ниже 100 кг/см² (абс. величина), предпочтительно 50 кг/см² (абс. величина); вторая фаза D₂ осуществляется под давлением ниже 50 кг/см² (абс. величина), предпочтительно 20 кг/см² (абс. величина).

В самом простом и эффективном своем воплощении каждая фаза разложения включает наличие соответствующего аппарата (D₁ и D₂) (теплообменник для перегонки реактивов, не принявших участие в синтезе мочевины), из которого газообразные продукты в виде NH₃ + СО₂ + Н₂О направляются в систему конденсации с прямым теплообменом процесса частичной конденсации тех же продуктов и последующей окончательной конденсацией в ректификационных колонках с конденсаторами в верхней части.

На чертеже дана схема возможной реализации предлагаемого способа, которая является иллюстрацией как самого процесса, так и соответствующего завода или предприятия.

На данной схеме А обозначает реакционный участок основного синтеза или стадии, где используются очень чистые и свежие реактивы, поступающие из наружного источника, СО₂ с линии 5 и NH₃ с линии 4. Давление, при котором протекает реакция А, является самым высоким в системе (Р_max), предпочтительно выше 300 кг/см² (абс. величина), а еще лучше, если оно будет равно примерно 400 кг/cм² (абс. величина). Продукты основной реакции в реакторе А, следуя по линии 6, подвергаются обработке в ходе флеш стадии F₁ в аппарате 31, работающем при давлении PF, которое по крайней мере на 40% ниже максимального давления (Р_max) и желательно, чтобы в абсолютных величинах оно было ниже 200 кг/см². Газообразные продукты GF₁ стадии быстрого испарения F₁ (флеш) подаются по линии 8 во второй участок В для реакции синтеза с использованием менее чистых реактивов (смесь утилизации), которая протекает под давлением максимального (Р_max), практически равным РF, т.е. ниже, чем 200 кг/см² (абс. величина).

Согласно предлагаемому способу жидкие продукты FL₁ стадии F₁ подаются по линии 7 вместе с продуктами ЕВ стадии В, следующими по линии 10, на участок утилизации RE, включающий две фазы разложения D₁ и D₂, которые работают последовательно с линией 11, соединяющей дно аппарата D₁ с верхней частью аппарата D₂. В первом аппарате для разложения D₁ (или теплообменнике) поддерживается давление ниже 100 кг/см² (абс. величина) и не ниже 40 кг/см², но предпочтительно около 50 кг/см² (абс. величина). В то же время в аппарате второй стадии разложения D₂ (или теплообмена) давление ниже 50 кг/см² (абс. величина), но предпочтительно около 20 кг/см² (абс. величина). В ходе двух указанных стадий D₁ и D₂ осуществляется дистилляция реактивов, не прореагировавших в реакторах А и В. Полученные в результате разложения потоки газообразных веществ 12 и соответственно 14, состоящие в основном из NH₃ + CO₂ + H₂O поступают в систему конденсации с прямым теплообменом процесса (преконденсатор СD1, соответственно СD2, "процесс процессу") частичной конденсации указанных газообразных продуктов и конденсацией, которая завершается в разделительной колонке С1 и соответственно С2 с конденсаторами в верхней части (соответственно СТ1 и СТ2) для получения высокоочищенного аммиака NH₃ АР. Этот высокой степени чистоты аммиак вновь используется в реакции А основного синтеза (линия 4).

Продукты ЕС1 со дна колонки С1 первой стадии разложения D₁, представляющие собой более концентрированный раствор карбамата, подаются по линии 24, посредством насоса 34 и линии 28 во второй реакционный участок В, в то время как продукт конденсации ЕС2 со дна колонки С2, представляющий собой менее концентрированный раствор карбамата, проходит повторный цикл, следуя посредством насоса 33 линией 23 в преконденсатор СD1 и далее на колонку С1 первой стадии вместе с парами V1 из первого теплообменника D1.

Раствор мочевины SU после второй обработки в фазе D₂ направляется по линии 13 и подвергается флеш обработке F₂ в основном посредством адиабатического процесса под давлением ниже 20 кг/см² (абс. величина), предпочтительно более низком, чем 10 кг/см² (абс. величина) и еще лучше между 3 и 6 кг/cм² (абс. величина). Поток газообразных продуктов ECF₂, следуя по линии 16, подвергается конденсации в конденсаторе 40 и затем направляется по линии 22 через насос 32 и преконденсатор СD2 в колонку С2 второй стадии обработки. В то же время жидкие продукты EL2 (раствор очищенной мочевины) направляются для окончательного концентрирования под вакуумом, осуществляемого классическим способом, например в испарителях Е1 и Е2. Тепло Q₁ и Q₂, регенерированное СD1 и СD2, в основном, обменивается в Е1 ("процесс процессу") для концентрирования мочевины, которая с линии 19 перекачивается насосом 39 в сборник 49. Общепринятая система обработки с использованием вакуума и конденсации снабжается парами из насадок Е1 и Е2 и обеспечивает поступление регенерированной аммиачной воды на линию 21.

Показано, что предлагаемый процесс является необычайно эффективным, обладает целым рядом новых важных аспектов и отличается тем, что при его применении производится около 80% мочевины в реакторе А с высокой степенью выхода (НЕРС), а остальные 20% синтезируются на вторичном реакционном участке В или реакторе RS.

П р и м е р ы 1 и 2. Параметры для частного случая:
Производительность 1500 МТД моче-
вины
Сжатие СО₂ при
150 кг/см² абс.в центри-
фуге с паровой турбиной
Силовой пар для турби-
ны с центрифугированием
при 13 кг/см² абс.

для процесса:
Давление 43 кг/см² абс.

Температура 390^оС
Давление конденсации 0,12 кг/см² абс.

Скорости нагрева для
турбины: 43 кг/см² абс.

13,00 кг/см² абс. 16,4 кг/кВтч
43 кг/см² абс. 0,12
кг/см² абс. 4,1 кг/кВтч
43 кг/см² абс. 4,50
кг/см² абс. 8,7 кг/кВтч
Согласно предлагаемому способу 80% мочевины производится в реакторе А с высокой степенью выхода НЕРС, в то время как остальные 20% получают в реакции В реактора RS.

Для реактора В рассмотрены два возможных случая:
Вариант I с молярным отношением Н₂О/СО₂ 1 и выход 64%
Вариант II с молярным отношением Н₂О/СО₂ 1,2 и выход 62%
Для схемы упрощенного процесса (см.чертеж) подсчитаны материальные балансы, которые представлены в табл.1 и 2. Необходимо отметить, что ради упрощения не указаны инертные материалы, которые могут содержаться в СО₂ и пассивирующем воздухе (объем воздуха, который необходимо ввести в СО₂ равен 1000-2000 об. ч. на миллион непосредственно в СО₂). Кроме того, предполагается, что образование побочных продуктов и внешние потери сведены к нулю.

Технические характеристики процесса:
Реактор А (НЕРС)
Производительность 1200 МТД моче-
вины
NH₃/СО₂ моль 4,5
Н₂О/СО₂ моль 0
Выход 80%
Температура 215^оС
Давление 400 кг/см² абс.

Реактор В (RS)
Вариант I Вариант Il
Производительность 300 МТД 300 МТД
мочевины мочевины
NH₃/СО₂ моль 4,0 4,0
Н₂О/СО₂ моль 1,0 1,2
Выход 64% 62%
Температура 190^оС 190^оС
Давление 140 кг/см² 140 кгс/см²
абс. абс.

Средний выход по массе составляет в варианте I 76,8% и в варианте II 76,4.

Процесс включает три различных участка, а именно:
реакционный участок SR, включающий два реактора синтеза: НЕРС (А) и RS (B), где часть паров, полученных в ходе флеш стадии путем испарения раствора с реактора А (НЕРС) при 140 кг/см², направляется на реактор В (RS) и вместе с раствором карбамата, прошедшим повторную обработку, составляет сырье для этого реактора;
средний участок сжатия RE где подвергаются обработке часть выше указанных паров флеш стадии смесь SU растворов мочевины из двух реакторов А и В.

Состав растворов смеси:
Вариант I Вариант Il
UR, мочевина, мас. 47,27 46,36
NH₃, мас. 27,41 27,42
СО₂, мас. 7,89 8,08
Н₂О, мас. 17,43 18,14
Итого, мас. 100,00 100,00
За исключением меньшего содержания Н₂О в своем составе данный раствор сходен с раствором, который можно получить в Снемпрогетти отпарном аппарате и соответствует гипотетическому реактору со следующими характеристиками:
Вариант I Вариант Il
NH₃/СО₂, моль 3,3 3,3
Н₂О/СО₂, моль 0,19 0,24
Эффективность
реактора, 81,5 80,8
Из приведенных данных можно легко понять насколько проста и дешева в плане расхода энергии обработка этого раствора.

Раствор необходимо подвергнуть дистилляции в двух фазах (D₁ и D₂) при 50 кг/cм² абс. и 18 кг/см² сбс. соответственно, причем каждая фаза включает наличие преконденсатора (теплообменника) (СD1 и СD2) и разделительной колонки (С1, С2) для NH₃ высокой степени чистоты. В фазе D₁ при 50 кг/см² абс. теплообменник (преконденсатор), который, как уже упоминалось, получает часть паров флеш стадии, связан согласно технике двойного эффекта с первым вакуумным дистиллятором Е1 и участком по обработке технологической воды, в то же время верхний конденсатор обеспечивает предварительное нагревание до 80^оС всего NH₃, поступающего на НЕРС. В фазе D₂ при 18 кг/см² абс. имеющееся в теплообменнике тепло используется, в соответствии с техникой двойного эффекта, в наиболее нижней части первого вакуумного дистиллятора.

конечный участок SF, характеризуется тем, что после обработки раствора в процессе флеш стадии F₂ с адиабатическим режимом при 5 кг/см² абс. раствор мочевины SU подвергается вакуумной дистилляции по обычным методикам.

Необходимо отметить, что в первом вакуумном дистилляторе раствор мочевины концентрируется до 96% в результате использования тепла конденсационных паров "процесс процессу".

Реактор А (НЕРС), относительно небольшой по размеру, покрыт внутри цирконием в целях предупреждения возможной коррозии, обусловленной высокой температурой процесса.

Несколько реакторов такого типа использовались в течение десятилетий и некоторые из них продолжают работать и теперь без каких-либо проблем. Но можно обойтись без покрытия цирконием, а подвергать внутреннюю поверхность в 2RE69 охлаждению поступающим аммиаком (NH₃).

Показатели расходов:
Случай I Случай II Пар при 43 кг/см²
абс. и 390^оС 759 кг/МТ 772 кг/МТ
мочевины мочевины Электрическая энергия 65 кВтч МТ 65 кВтч МТ
мочевины мочевины
Повышение молярного отношения Н₂О/СО₂ в реакторе В (RS) приводит к значительному увеличению потребления пара, в то же время повышая его надежность. Указанный расход пара включает также пар, необходимый для турбины, обеспечивающей работу центрифужного компрессора для СО₂ (СО₂ подвергается сжатию с 1 до 150 кг/см² абс. в центрифуге и с 150 до 400 кг/см² абс. в другом компрессоре), в то время как расход энергии включает энергию, используемую для сжатия СО₂ с 150 до 400 кг/см² абс.

Приведенные данные позволяют сделать вывод, что новый процесс представляет значительный интерес и ценность, прежде всего, по следующим причинам: технология полностью оправдала себя в промышленном масштабе, низкий расход энергии, значительная простота выполнения, отсутствие необходимости использовать сложную, трудоемкую аппаратуру, как например, отпарной аппарат и конденсатор карбамата, низкая цена вложений.

Благодаря простоте исполнения, новый процесс можно с выгодой использовать не только на крупных заводах, но также и на предприятиях среднего и малого масштаба.

Использование: мочевина, технология, конденсация аммиака с диоксидом углерода. Сущность изобретения: промышленный синтез мочевины из амиака и диоксида углерода ведут при высоких температуре и давлении, причем процесс синтеза включает: реакцию между реагентами высокой степени частоты в основном реакторе и реакцию в дополнительном реакторе между менее очищенными реагентами, повторно участвующими в синтезе после использования теплоты конденсации газов на стадиях утилизации тепла. Реакцию в основном реакторе с высокой степенью выхода мочевины между хорошо очищенными реагентами ведут при высоком давлении 300-400 кг/см² с наличием флеш-стадии при давлении ниже, по крайней мере, на 40% давления в основном реакторе, предпочтительно при 200 кг/см² . Поток газообразных продуктов, полученных на флеш-стадии используют в реакции в дополнительном реакторе с участием менее чистых реагентов, при давлении ниже 200 кг/см² . Потоки жидких продуктов, образовавшихся на флеш-стадии вместе с потоком продуктов синтеза из дополнительного реактора, работающего параллельно с основным реактором, направляются в участок утилизации теплоты конденсаций, включающий две стадии разложения карбамата, причем последовательно первую стадию разложения ведут при давлении 60-100 кг/см² , предпочтительно 50 кг/см², а вторую стадию ведут при 60-100 кг/см² предпочтительно при 20 кг/см². Концентрированный раствор карбомата с первой ступени разложения подают в дополнительный реактор синтеза с менее чистыми реагентами, а с второй ступени разложения менее концентрированный раствор карбамата аммония объединяют с парами с первой ступени разложения и перегоняют. Раствор мочевины с второй ступени разложения подвергают быстрому испарению в адиабатическом режиме при 3-6 кг/см². Образующуюся паро-газовую смесь конденсируют и конденсат перегоняют на второй стадии разложения карбамата. Раствор очищенной мочевины концентрируют в вакууме. На стадии синтеза в основном реакторе с высокочистыми реагентами получают 80% мочевины, а остальные 20% синтезируют в дополнительном реакторе с использованием регенерированных компонентов. 2 з. п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ МОЧЕВИНЫ взаимодействием диоксида углерода с избытком аммиака при высоких температуре и давлении в двух зонах синтеза с использованием в основном реактора свежих реагентов высокой чистоты, а в дополнительном реакторе рециркулирующих в системе непрореагировавших продуктов, выделенных и очищенных на стадии регенерации побочных продуктов синтеза, при последующем концентрировании раствора мочевины на стадиях разложения карбамата аммония, выпаривания и дистилляции в вакууме, отличающийся тем, что в реакторе на основной стадии синтеза с использованием свежих реагентов поддерживают максимальное давление в пределах 300 400 кг/см² и продукты реакции подвергают быстрому испарению (флеш-стадия) при давлении, по крайней мере на 40% ниже давления в основном реакторе, предпочтительно при 200 кг/см², причем образующиеся на флеш-стадии газообразные продукты направляют в дополнительный реактор, работающий на менее чистых реагентах параллельно с основным реактором при давлении ниже 200 кг/см², а жидкие продукты флеш-стадии объединяют с продуктами реакции из дополнительного реактора и подают на две последовательные ступени разложения карбамата аммония, при этом на первой ступени разложения поддерживают давление 60 100 кг/см², а на второй 20 50 кг/см², каждая ступень разложения включает аппарат для отгонки не вступивших в реакцию реагентов, а также образовавшихся побочных продуктов, теплообменник-конденсатор для частичной конденсации отделяемых газообразных продуктов, содержащих аммиак, диоксид углерода и воду, с одновременной утилизацией теплоты конденсации, кроме того, содержит ректификационную колонну для перегонки сконденсированных продуктов, которая оборудована конденсатором на верху колонны, причем с верха каждой ректификационной колонны первой и второй ступеней разложения получают аммиак высокой степени очистки, который повторно используют на стадии синтеза в основном реакторе, кроме того, продукты перегонки с низа колонны первой ступени разложения, являющиеся концентрированным раствором карбамата аммония, направляют в дополнительный реактор синтеза с менее чистыми реагентами, а продукты с низа колонны второй ступени разложения, представляющие собой менее концентрированный раствор карбамата аммония, подвергают повторной обработке, для чего их объединяют с паровым потоком из аппарата первой ступени разложения и подают в ректификационную колонну, вместе с тем раствор мочевины с второй ступени разложения подвергают быстрому испарению (флеш-стадия) в адиабатическом режиме при давлении ниже 10 кг/см², предпочтительно 3 6 кг/см², и при этом образующиеся газообразные продукты конденсируют и полученный слабый раствор карбамата подают в ректификационную колонну на второй ступени разложения карбамата, после чего отделившиеся жидкие продукты, представляющие собой раствор очищенной мочевины, направляют на концентрирование в вакууме. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии синтеза в основном реакторе с высокочистыми реагентами получают 80% мочевины, а остальные 20% синтезируют в дополнительном реакторе с использованием регенерированных реагентов. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что жидкий с высокой степенью очистки аммиак с верха ректификационной колонны второй ступени разложения карбамата подают в конденсатор на верху ректификационной колонны первой ступени разложения карбамата, где аммиак смешивают с парами, поступающими с верха колонны, и при этом оба потока аммиака нагревают до 70 90^oС при 50 кг/см² за счет теплоты конденсации паров аммиака.