ОГНЕЗАЩИЩЕННЫЙ СИНТЕТИЧЕСКИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08K5/3492 C09K21/10 C09K21/14 C08J3/20 

Изобретение относится к технологии переработки полимеров, а именно к получению огнезащищенных синтетических полимерных материалов и изделий из них.

Для придания синтетических полимерным материалам огнезащитных свойств в их состав в процессе синтеза полимера в качестве добавок в реакционную массу, при формовании полимерных изделий из полимерной массы или в процессе обработки сформованных изделий вводят специальные вещества антипирены.

Известен огнезащищенный синтетический полимерный материал, содержащий в качестве антипирена меламин [1] Однако меламин склонен к миграции на поверхность полимерного изделия, что ухудшает его качество и огнезащитные свойства и, кроме того, образует осадок в литьевой пресс-форме. Меламин, кроме того, представляет собой высокоценный исходный материл для синтеза высококачественных синтетических материалов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является огнезащищенный синтетический материал из полиамида, содержащий в качестве антипирена производное циануровой кислоты меламинцианурат [2] Такой материал получают введением меламинцианурата в реакционную массу на стадии синтеза полимера или в полимерную массу. Однако цианурат меламина в составе синтетического полимерного материала имеет склонность к сублимации, что ухудшает огнезащитные свойства материала. Кроме того, в его присутствии материал вспенивается, а насыпной вес материала понижается.

Поэтому существует потребность в получении огнезащищенных синтетических полимерных материалов на основе других антипиренов, которые бы одновременно обладали высоким огнезащитным действием и не имели отмеченных выше недостатков.

Задачей изобретения является расширение ассортимента огнезащищенных синтетических полимерных материалов.

Данная задача решается огнезащищенным синтетическим полимерным материалом, содержащим в качестве антипирена производное циануровой кислоты, причем согласно изобретению в качестве производного циануровой кислоты он содержит цианурат карбамида. Предпочтительно, огнезащищенный полимерный материал по изобретению содержит 6-20 мас. цианурата карбамида. Преимущественно, не менее 95 мас. частиц цианурата карбамида имеет максимальный размер 0,025 мм. Предпочтительно, огнезащищенный полимерный материал выполнен из азотсодержащего полимера, выбранного из группы полиамид, гомо- или сополимер акрилонитрила и полиуретан. При этом огнезащищенный полимерный материал по изобретению может дополнительно содержать, в случае необходимости, в качестве антипирена полифосфат аммония.

Указанная выше задача решается также способом получения огнезащищенного полимерного материала введением в реакционную массу на стадии синтеза полимера или в полимерную массу антипирена производного циануровой кислоты, причем по изобретению в качестве производного циануровой кислоты используют карбамид мочевины. Синтетический полимерный материал может быть выполнен из термопластичных, термореактивных или эластомерных полимеров. Например, он может быть выполнен из полиолефинов таких, как полиэтилен, полипропилен или сополимеры этилена с пропиленом, полибутилен или полиметилпентен; из поливинилацетата; полиамида; полиакрилнитрила или сополимеров акрилнитрила таких, как, например, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС) или сополимер стирола с акрилонитрилом (САН); из термопластичных или сшитых полиэфиров; эпоксидных, акриловых смол; карбамидных, меламиновых или фенолформальдегидных смол. Полимерные материалы могут также быть вспененными. Возможны также смеси различных полимеров или сополимеры из различных мономеров. Особенно пригодным в качестве антипирена цианурат карбамида оказался для азотсодержащих полимерных материалов таких, как например, полиамиды, полиуретаны, полиакрилнитрил и сополимеры акрилонитрила. Неожиданно обнаружено высокое огнезащитное действие цианурата карбамида, несмотря на низкое содержание в нем азота. Кроме хорошего огнезащитного действия, цианурат карбамида обладает тем дополнительным преимуществом, что он имеет очень высокую температуру разложения около 400^оС и плохо растворим в воде.

Синтетический полимерный материал, кроме цианурата карбамида, может содержать другие антипирены, предпочтительно не содержащие галогенов, например меламин, цианурат меламина, полифосфат аммония, эфир фосфорной кислоты и красный фосфор или эфиры борной кислоты.

Огнезащищенный синтетический полимерный материал получают посредством смешения цианурата карбамида с соответствующим синтетическим полимером. В случае термопластичных полимеров смесь непосредственно после смешения может, например, подвергаться расплавлению в экструдере. В случае отверждающихся полимерных смол можно также добавлять цианурат карбамида к исходным реакционным компонентам для синтеза огнестойкого полимерного материала. Например, в случае полиуретанов но добавлять цианурат карбамида и, в случае необходимости, другие антипирены к полиэфироспиртам или полиизоцианатам перед реакцией поликонденсации.

Огнезащищенный полимерный материал содержит, преимущественно, цианурат карбамида в виде частиц, не менее 95 мас. которых имеют размер максимально 0,025 мм. Содержание цианурата карбамида в полимерном материале составляет в соответствии с соответствующими требованиями по устойчивости материала к воспламенению обычно приблизительно от 1 до 30 мас. преимущественно от 6 до 20 мас.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10, в которых получают огнезащищенные материалы на основе следующих синтетических полимеров:
ПА 6 Полиамид 6 (Ультрамид В4, БАСФ)
ПА 6,6 Полиамид 6,6 (Дурэтан А31, Байер)
ТПУ Термопластичный полиуретан (Десмопан Шор А80, Байер)
АБС Сополимер акрилнитрила, бутадиена и стирола
ПП полипропилен (Даплен РР CS10, РСД полимеры)
САН сополимер стирола с акрилонитрилом (Луран 53, БАСФ).

Определение огнестойкости полученных материалов осуществляют согласно стандартному методу UL-94 (методика лабораторий Underwriters Laboratories, США). Для этого образцы, полученные согласно примерам, подвергают действию пламени в течение 10 с определяют длительность самозатухания. Показатель огнестойкости V_o соответствует максимальной длительности самозатухания 10 с, а показатель V₂ 30 с.

П р и м е р 1. В двухшнековый экструдер (LSM 30/34 GL 9P, фирма Ляйстритц) отдельно друг от друга загружают 5 кг/ч полиамида ПА 6 и 0,32 кг/ч цианурата карбамида с максимальным размером частиц 0,025 мм (не менее 95 мас. частиц) расплавляют при 300^оС и гомогенизируют. Полученную смесь экструдируют через 2 мм форсунку и гранулируют посредством холодной резки. Гранулят непосредственно после этого на горячем прессе при 280^оС спрессовывают в пластинки толщиной 3,2 мм. Пластинки испытывают на огнестойкость согласно стандарту UL-94. Огнестойкость соответствует показателю V-0, максимальная продолжительность самозатухания 10 с после 10 с воспламенения.

П р и м е р ы 2-7. Аналогично тому, как это описано в примере 1, получают опытные пластинки из полимеров, приведенных в таблице, при указанном в таблице содержании цианурата карбамида. Показатели их огнестойкости приведены ниже в этой же таблице. В примере 7 дополнительно к цианурату карбамида в качестве антипирена используют полифосфат аммония (Экзолит 422, Хехст). Огнестойкость во всех случаях соответствует показателю V-0, согласно методу UL-94.

П р и м е р 8 (сравнительный). Аналогично примеру 1 готовят опытные пластинки из полиамида ПА 6 без добавок антипирена. Огнестойкость соответствует показателю V-2 согласно методу UL-94 (продолжительность самозатухания 30 с).

П р и м е р 9 (сравнительный) (по прототипу).

Аналогично примеру 1, готовят опытные пластинки из полиамида ПА 6 с добавлением 8 мас. цианурата меламина (хеми Линц) в качестве антипирена. Огнестойкость соответствует показателю V-0 согласно методу UL-94. Насыпной вес гранулята составляет 630 г/л, т.е. ниже насыпного веса гранулятов из полимерных материалов, содержащих цианурат карбамида.

П р и м е р 10. Синтез огнезащитного полиуретана. 100 мас.ч. полиэфирполиола с ОН-числом, равным 31 (Демосфен R 7652, Байер), 40 мас.ч. цианурата карбамида, 1,5 мас. ч. воды в качестве пенообразователя, 0,05 мас.ч. дибутилоловодилаурата в качестве катализатора, 0,5 мас.ч. 85%-ного диэтаноламина в качестве сшивающего агента и 0,08 мас.ч. 33%-ного раствора триэтилендиамина в дипропиленгликоле в качестве катализатора, 1,0 мас.ч. силикона в качестве пеностабилизатора, 5 мас. ч. тетракис (2-хлорэтил)этилендифосфата (термолин R 101) и 10 мас.ч. Фригена R-11 (ХЕХСТ) смешивают между собой при комнатной температуре. Эту смесь затем перемешивают в течение 3 с с 22 мас. ч. толуилидендиизоцианата (ТДИ 80, Байер) и выливают для образования вспененного полиуретана в открытую форму. Вспененный полиуретан содержит 22,2 мас. цианурата карбамида. Огнестойкость его согласно Британскому стандарту 5852 (Crib 5) соответствует потере массы 40 г при обработке пламенем пробы массой в 90 г. Согласно Британскому стандарту 5852 максимально допустимая потеря массы равна 60 г для образца массой 1000 г.

Использование: в технологии полимерных материалов. Сущность изобретения: огнезащищенный синтетический материал содержит в качестве антипирена цианурат карбамида с максимальным размером не менее 95 мас. его частиц преимущественно 0,025 мм. Материал выполнен преимущественно из полиамида, гомо- или сополимеров акрилонитрила и полиуретана и может содержать полифосфат аммония. Цианурат карбамида вводят в реакционную массу на стадии синтеза полимера или в полимерную массу в количестве, преимущественно, 6 20 мас. Материал из этих полимеров имеет показатель огнезащитных свойств по методу UL-94 Y-0 и самозатухает в течение не более 10 с, после контакта с пламенем в течение 10 с. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Огнезащищенный синтетический полимерный материал, содержащий в качестве антипирена производное циануровой кислоты, отличающийся тем, что он содержит в качестве производного циануровой кислоты цианурат карбамида. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он содержит 6 20 мас. цианурата карбамида. 3. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что не менее 95 мас. частиц цианурата карбамида имеет максимальный размер не более 0,025 мм. 4. Материал по пп.1 3, отличающийся тем, что он выполнен из азотсодержащего полимера, выбранного из группы: полиамид, гомо- или сополимер акрилонитрила и полиуретан. 5. Материал по пп.1 4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве антипирена полифосфат аммония. 6. Способ получения огнезащищенного полимерного материала введением в реакционную массу на стадии синтеза полимера или в полимерную массу антипирена производного циануровой кислоты, отличающийся тем, что в качестве производного циануровой кислоты используют цианурат карбамида.