БЕЗГАЛОГЕНОВЫЙ АНТИПИРЕН Российский патент 2013 года по МПК C08K5/00 C09K21/04 C09K21/10 C09K21/00 C08K5/3492 C08K3/32 C08K3/38 C08K3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к безгалогеновому антипирену для включения или введения в полимерную матрицу (основу), а также к содержащим предлагаемый в изобретении антипирен полимерам, прежде всего термопластичным эластомерам.

Предпосылки создания изобретения

Термопластичные полимеры, включая термопластичные эластомеры, используются в самых разнообразных областях, например, в электрооборудовании, электронике, строительстве, инженерном оборудовании зданий, автомобилестроении и транспортных средствах общего пользования. Такие полимеры имеют оптимальные механические свойства и обладают хорошей перерабатываемостью и высокой химической стойкостью. Одна из возможностей придания подобным полимерам огнестойкости заключается в добавлении к ним галогенсодержащих антипиренов с триоксидом сурьмы. Другая возможность заключается в добавлении безгалогеновых веществ, таких как гидроксиды металлов, органические либо неорганические фосфаты или фосфонаты, например, полифосфаты аммония, совместно с обладающими синергетическим действием веществами, такими как источники углерода и порообразователи.

В последнее время постоянно возрастающее значение приобретают безгалогеновые антипирены, поскольку они в отличие от антипиренов, содержащих хлорированные или бромированные органические соединения, при возникновении пожара образуют меньше дыма и обычно классифицируются как экологичные. Из числа ингибирующих горение веществ в безгалогеновых антипиренах используют прежде всего производные фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты. Аммониевые и меламиновые производные вышеуказанных веществ, а также пиперазинфосфат и этилендиаминфосфат обладают свойством вспениваться при высоких температурах в составе формовочных масс с образованием объемистых защитных слоев, изолирующих тем самым от источника тепла или нагрева. Подобное свойство можно дополнительно повысить добавлением обладающих синергетическим действием веществ. Вспенивание или так называемое вспучивание происходит при этом в отличие от принципа действия галогенсодержащих антипиренов без образования повышенных количеств дыма.

Применение вышеуказанных антипиренов в полиолефинах часто не позволяет придать им достаточную огнестойкость, и поэтому к ним необходимо дополнительно добавлять обладающие синергетическим действием вещества, такие, например, как источники углерода и вспениватели. С целью обеспечить достаточную эффективность подобных антипиреновых композиций антипирен к полимеру необходимо при этом часто добавлять в очень больших количествах, что приводит к изменению прежде всего механических и электрических свойств полимера.

В настоящее время наиболее эффективными антипиренами считаются смеси полифосфата аммония с аминами, например, смеси с меламиновыми соединениями и/или пентаэритритом. К другим известным вспучивающимся смесям относятся таковые на основе полифосфатов аммония в сочетании с 1,3,5-трис-гидроксиэтилизоциануровой кислотой.

Однако недостаток таких смесей состоит в том, что они даже после их введения в полимер обладают исключительно высокой водорастворимостью, из-за чего они частично вымываются и поэтому становятся более неспособны проявлять свое действие. Помимо этого они обладают низкой температурой разложения, из-за чего еще в процессе формования пластмассовых изделий из защищаемых полимеров происходит частичное разложение антипиреновой добавки. Кроме того, такие смеси несмотря на их повышенную эффективность необходимо использовать в полимере в высоких концентрациях, из-за чего ухудшается перерабатываемость полимера и снижается его гибкость.

Задача изобретения

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить безгалогеновый антипирен, который обладал бы лучшим по сравнению с уровнем техники огнезащитным действием, допускал бы возможность его применения в полимерном материале в меньших концентрациях при одновременно высоком огнезащитном действии, обладал бы малой водорастворимостью и разлагался бы лишь при более высоких температурах, чем известные антипирены, предпочтительно при температурах, превышающих температуру переработки полимеров. Задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить полимерный материал, прежде всего термопластичный и эластомерный полимерный материал, который обладал бы высокими физико-химическими свойствами, высокой огнестойкостью и одновременно с этим высокой водостойкостью.

Описание изобретения

Согласно изобретению положенная в его основу задача решается с помощью безгалогенового антипирена, который содержит по меньшей мере следующие компоненты А, Б и В, а также необязательно компонент Г:

А: полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные,

Б: олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных общей формулы

,

в которой

X обозначает морфолиногруппу, пиперидиногруппу или группу - производное пиперазина,

Y обозначает двухвалентную группу - производное пиперазина и

n обозначает целое число больше 1,

В: соединения, выбранные из дигидроортофосфата цинка, бората цинка, ортофосфата цинка, пирофосфата цинка, полифосфата цинка, гидроксистанната цинка, станната цинка, фосфата бора, дигидроортофосфата алюминия, ортофосфата алюминия, метафосфата алюминия и их смесей,

Г: полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат,

при этом массовое соотношение между компонентом А и компонентом Б составляет от 10:1 до 1:1 и на долю компонентов А и Б совместно приходится от 60 до 99 мас.%, а на долю компонентов В и Г совместно приходится от 1 до 40 мас.% от общей массы компонентов А, Б, В и Г.

Положенная в основу изобретения задача решается также с помощью полимера, прежде всего термопластичного эластомера, содержащего предлагаемый в изобретении антипирен в количестве от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.%.

Компонент А охватывает и покрытый(-ые), и непокрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или их производные.

Под термином "покрытые полифосфаты аммония" при этом подразумеваются не только просто покрытый полифосфат аммония, но и покрытый и сшитый полифосфат аммония. Подобное покрытие при добавлении антипирена к полимеру в отличие от непокрытого полифосфата аммония повышает термическую стойкость, снижает водорастворимость, а также улучшает совместимость с полимерной матрицей, в которую вводят антипирен. Компонент А в покрытой форме можно получать путем нанесения покрытия на частицы порошка или гранулята полифосфата аммония или его производного.

Компонент А добавляется к антипирену в виде порошка или гранулята и при пожаре вызывает образование дыма в гораздо меньших количествах по сравнению с галогенсодержащим антипиреном.

Компонент Б представляет собой олигомер или полимер производного 1,3,5-триазина или смесь нескольких таких олигомеров или полимеров и в сочетании с фосфатами также является обладающим огнезащитным действием веществом. Компонент Б при воздействии высоких температур или при контакте с пламенем разлагается до углеродсодержащего остатка с образованием невоспламеняющихся газов, включая воду, диоксид углерода, аммиак и азот. Компонент Б в предлагаемой в изобретении вспучивающейся смеси служит источником углерода.

Использование компонентов А и Б в массовом соотношение между ними от 10:1 до 1:1 обеспечивает оптимальное огнезащитное действие. Применение компонента Б в меньшем или большем количестве привело бы к снижению эффективности антипирена. В этом отношении компоненты А и Б предпочтительно использовать в массовом соотношении между ними от 6:1 до 2:1, особенно предпочтительно от 5:1 до 3:1. Предпочтительно далее использовать компоненты А и Б совместно в количестве от 85 до 99 мас.%, особенно предпочтительно от 90 до 95 мас.%, а компоненты В и Г совместно - в количестве от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 10 мас.%, от общей массы компонентов А, Б, В и Г.

В качестве компонента В используются вещества, прежде всего соли, наличие которых в предлагаемом в изобретении антипирене приводит к дальнейшему уменьшению дымообразования. Благодаря этому при пожарах существенно снижается выделение токсических веществ с дымом и одновременно с этим улучшается действие антипирена. Кроме того, этот компонент повышает эффективность антипирена и улучшает механические свойства полимера, в котором используется такой антипирен.

В качестве компонента Г используются полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. В качестве примера полученных форконденсацией производных меламина можно назвать мелем, мелон, мелам, цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина.

Соединения, используемые в качестве компонента Г, служат порообразователями. Полученные форконденсацией производные меламина и/или соли меламина и его аддукты настолько стабильны, что в процессе переработки пластмассы, содержащей антипирен, не происходит реакция поликонденсации или реакция разложения, благодаря чему существенно улучшается перерабатываемость пластмассы. Одновременно с этим сохраняется огнезащитное действие, соответственно огнестойкость.

Соединения, используемые в качестве компонента Г, имеют сравнимую с полифосфатом аммония или более высокую температуру разложения и поэтому повышают эффективность полифосфата аммония или его производных. При применении в пластмассе сохраняются ее стойкость, перерабатываемость и механическая прочность.

Указанные компоненты предлагаемого в изобретении антипирена способствуют также в предлагаемой в изобретении композиции улучшению механических свойств полимера, в котором используется такой антипирен.

Еще одно преимущество предлагаемого в изобретении антипирена состоит в том, что по сравнению с традиционными антипиренами его можно использовать в меньших количествах при столь же хорошем или даже лучшем действии, благодаря чему снижается также стоимость содержащей подобный антипирен пластмассы и оказывается меньшее влияние на ее механические свойства, соответственно не ухудшаются ее механические свойства. Предлагаемые в изобретении антипирены даже при их применении в концентрации ниже 30% в тонкослойной пластмассе, например, полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), обеспечивают исключительно высокое огнезащитное действие. При применении предлагаемого в изобретении антипирена в полипропиленах (ПП) для достижения хорошего огнезащитного действия уже вполне может оказаться достаточным использовать антипирен в пластмассе в концентрации ниже 25% или даже ниже 20% без ухудшения при этом перерабатываемости полимера.

В предпочтительном варианте компонент А представляет собой или содержит покрытый(-ые) полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные. Покрытие компонента А не только значительно снижает водорастворимость, но и повышает термическую стойкость полифосфата аммония, снижает химическую активность полифосфата аммония в отношении других компонентов антипирена, а также повышает совместимость с полимером, в котором используется такой антипирен.

В одном из вариантов компонент А предлагаемого в изобретении антипирена выбран из покрытых полифосфатов аммония в кристаллической модификации I, II или V и их смесей.

В особенно предпочтительном варианте компонент А представляет собой покрытый и/или непокрытый полифосфат аммония в кристаллической модификации II, которая по сравнению с другими его кристаллическими модификациями почти не растворима в воде. Речь при этом идет о порошкообразном веществе, которое даже без покрытия обладает хорошим огнезащитным действием при одновременно низкой водорастворимости. Преимущество, связанное с применением покрытого полифосфата аммония в кристаллической модификации II, состоит в том, что он обладает повышенной термической стойкостью и повышенной совместимостью с полимерами, благодаря чему улучшаются диспергирование антипирена в полимере и его перерабатываемость, соответственно технологические свойства и повышается эффективность противопожарной защиты.

Полифосфат аммония и/или его производные предпочтительно при этом покрывать меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами. При этом между дисперсным полифосфатом аммония и/или его производным и материалом покрытия образуется ионная связь с заменой аммиака, связанного с полифосфатом аммония, материалом покрытия. Такое соединение обладает исключительно высокой стабильностью, и поэтому при переработке пластмассы покрытие остается практически неизменным.

Покрытый меламином полифосфат аммония получают при температуре более 250°C. Продолжительность реакции при этом должна быть такой, чтобы возможно присутствующий в избытке меламин полностью прореагировал с поверхностью полифосфата аммония, заменив при этом аммиак и прочнее связавшись с полифосфатом аммония.

Предпочтительно далее покрывать частицы полифосфата аммония меламином, меламино-формамльдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами с последующим сшиванием. Сшивание меламинового покрытия обеспечивает дальнейшее снижение водорастворимости полифосфата аммония и обычно проводится взаимодействием с формальдегидом. Такой способ хорошо известен специалистам в данной области.

На долю покрытия полифосфатов аммония и/или их производных предпочтительно должно приходиться от 0,1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на всю массу покрытых полифосфатов аммония и/или их производных. При таком соотношении между полифосфатом аммония и покрытием обеспечивается оптимальная защита полифосфата аммония, благодаря которой обеспечивается также оптимальная способность полифосфата аммония связываться с полимером, в котором должен использоваться антипирен. Одновременно с этим при указанном соотношении покрытие присутствует не в столь большом избытке, при котором происходит отделение свободного материала покрытия, слабее связанного с полифосфатом аммония.

В особенно предпочтительном варианте средний размер D50 покрытых частиц полифосфата аммония или его производного составляет, включая покрытие, от 5 до 30 мкм, прежде всего от 5 до 20 мкм, наиболее предпочтительно от 7 до 18 мкм. Частицы больших размеров не поддаются достаточно однородному диспергированию в полимере и поэтому при определенных условиях отрицательно влияли бы на его свойства. Частицы же меньших размеров также менее предпочтительны, поскольку сложно обеспечить их точное дозирование.

У покрытого полифосфата аммония и/или его производного средний размер D50 частиц полифосфата аммония и/или его производных в виде сердцевины покрытых частиц в предпочтительном варианте составляет примерно 7 мкм. Преимущество, связанное с таким размером частиц, прежде всего состоит также в том, что предлагаемые в изобретении антипирены имеют по сравнению с ранее известными антипиренами высокую температуру разложения и тем самым обладают исключительно высокой термической стойкостью.

В качестве компонента Б предпочтительно использовать олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина, у которого n представляет собой целое число от 2 до 50, особенно предпочтительно от 2 до 30, прежде всего от 3 до 9. При получении подобных олигомеров или полимеров обычно образуются смеси с цепями разной длины. В предлагаемом в изобретении антипирене можно использовать и такие образующиеся при полимеризации смеси, при этом более 70%, предпочтительно более 80%, особенно предпочтительно более 90%, применяемых олигомеров и полимеров должны иметь длину цепи n от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 30, особенно предпочтительно от 3 до 9. При этом возможно использование и гетерополимеров, и гомополимеров.

К предпочтительным мономерам производного 1,3,5-триазина в качестве компонента Б относятся 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазин и 2-пиперазинилен-4-пиперидино-1,3,5-триазин. Возможно также использование смешанных олигомеров или полимеров вышеуказанных веществ. Синергетический эффект от применения указанных полимеров или олигомеров в сочетании с покрытым полифосфатом аммония и/или его производными проявляется прежде всего в повышении эффективности антипирена.

Соединения, которые используются в качестве компонента В и которые дополнительно повышают эффективность антипирена и прежде всего позволяют добавлять антипирен в малых количествах, представляют собой соли металлов, выбранные из дигидроортофосфата цинка Zn(H₂PO₄)₂, бората цинка, ортофосфата цинка Zn₃(PO₄)₂, пирофосфата цинка Zn₂P₂O₇, полифосфата цинка общей формулы oZnO·pP₂O₃·qH₂O, где o и p обозначают числа от 1 до 7, a q обозначает число от 0 до 7, гидроксистанната цинка ZnSn(OH)₆, станната цинка ZnSnO₃, фосфата бора BPO₄, дигидроортофосфата алюминия Al(H₂PO₄)₃, ортофосфата алюминия AlPO₄, метафосфата алюминия [Al(PO₃)₃]_n, октамолибдата аммония (ОМА) и их смесей. В отношении этих солей неожиданно было установлено, что в результате их взаимодействия с компонентами А и Б достигается исключительно высокое действие антипирена, которое даже при добавлении антипирена к полимерам в малых количествах позволяет отнести их к высшему классу огнезащищенности.

Среди полученных форконденсацией производных меламина, солей меламина и аддуктов меламина в качестве компонента Г предпочтительны мелем, мелон и мелам. К другим предпочтительным соединениям в качестве компонента Г относятся цианурат меламина, борат меламина, ортофосфат меламина, пирофосфат меламина, димеламинпирофосфат и полифосфат меламина. Добавление таких веществ обеспечивает дальнейшее повышение эффективности антипирена, при этом подобные вещества обладают действием порообразователей даже при их применении в малых количествах.

Объектом изобретения является также полимерный материал, прежде всего термопластичный эластомер, содержащий предлагаемый в изобретении антипирен в количестве предпочтительно от 5 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 10 до 40 мас.%. Полимеры с приданной им таким путем огнестойкостью даже при малой толщине слоя, составляющей, например, лишь 0,8 мм, удовлетворяют самым высоким требованиям к противопожарной защите (огнезащищенности), что относится даже к легковоспламеняющимся пластмассам, таким как ПП или ПЭВП и иным легковоспламеняющимся сополимерам. При этом благодаря применению предлагаемых в изобретении антипиренов удается улучшить гибкость и перерабатываемость огнезащищенных ими пластмасс по сравнению с пластмассами, содержащими известные антипирены.

Предпочтительные полимерные материалы выбраны из наполненных и ненаполненных полиолефинов, виниловых полимеров, сополимеров олефина, термопластичных эластомеров на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомеров на основе олефинов, уретанов, сложных полиэфиров и сополиэфиров, блоксополимеров стирола, полиамидов и сополиамидов. Применение предлагаемого в изобретении антипирена прежде всего в термопластичных эластомерах на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомерах на основе олефинов и блоксополимерах стирола позволяет положительно влиять на механические свойства таких пластмасс, главным образом на их сопротивление истиранию. Поэтому такие термопластичные эластомеры с приданной им предлагаемым в изобретении антипиреном огнестойкостью, соответственно невоспламеняемостью могут прежде всего использоваться вместо поливинилхлорида (ПВХ) в кабелях, электропроводке, трубах для прокладки электрических кабелей и трубопроводах канализационных систем. Предлагаемый в изобретении термопластичный эластомер в наиболее предпочтительном варианте выбран из блоксополимеров стирола, предпочтительно из таких блоксополимеров стирола, как стирол-бутадиен-стирол, стирол-этенбутен-стирол, стирол-этенпропен-стирол, стирол-этен-этенпропен-стирол и метакрилат-бутадиен-стирол.

Термопластичные эластомеры, прежде всего блоксополимеры стирола, представляют собой сравнительно легковоспламеняющиеся материалы, которые обычно воспламеняются легче, чем полимеры многих других типов, что помимо прочего обусловлено высоким относительным содержанием в них масел, которые повышают воспламеняемость. Поэтому особенно неожиданным является тот факт, что предлагаемое в изобретении решение в целом и прежде всего предлагаемые в изобретении антипирены позволяют добиться высокоэффективной огнезащиты термопластичных эластомеров. Хотя для достижения хорошего огнезащитного действия содержание антипиренов в полимерной матрице обычно должно быть несколько выше, чем в полимерах некоторых иных типов, тем не менее присутствие антипиренов в таком повышенном количестве в термопластичных эластомерах очень многих типов не приводит к существенному ухудшению их механических и иных свойств.

В еще одном предпочтительном варианте полимерный материал наряду с предлагаемым в изобретении антипиреном содержит также другие наполнители, выбранные из карбоната кальция, силикатов, таких как тальк, глина или слюда, кремнезема, сульфата кальция и бария, гидроксида алюминия, стекловолокон и стеклянных шариков, а также древесной муки, порошковой целлюлозы, сажи и графитов. Такие наполнители позволяют придавать пластмассам другие требуемые свойства. Применение подобных наполнителей позволяет прежде всего снизить стоимость пластмассы, окрашивать ее или улучшать ее требуемые механические свойства, например, путем армирования стекловолокнами.

В следующем варианте осуществления изобретения содержание хлора в компоненте Б безгалогенового антипирена составляет менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,8 мас.%. В столь низком содержании хлора состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора.

В еще одном варианте осуществления изобретения общее содержание хлора в полимерном материале составляет менее 1500 мас.част./млн, предпочтительно менее 900 мас.част./млн. В этом состоит особое преимущество перед уровнем техники, поскольку с известными антипиренами вносится нежелательно слишком большое количество хлора в виде неорганически и органически связанного хлора. Термин "безгалогеновый" согласно настоящему изобретению допускает присутствие хлора в качестве примеси в небольших количествах, не превышающих указанные выше максимальные количества. Однако в целом содержание хлора, соответственно галогена вообще необходимо поддерживать на низком уровне во избежание отрицательного влияния галогенов.

В следующем варианте осуществления изобретения безгалогеновый антипирен содержит диспергаторы в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.%, при этом такие диспергаторы в предпочтительном варианте выбраны из амидов жирных кислот, включая моноамиды, диамиды и алканоламиды жирных кислот, такие как олеамиды и эрукамиды, из эфиров жирных кислот, включая эфиры глицерина и этерифицированные воски, из жирных C₁₆-C₁₈-кислот, из спиртов, полученных из жирных кислот, включая цетиловый и стеариловый спирты, из природных и синтетических восков, полиэтиленовых восков и окисленных полиэтиленовых восков и из стеаратов металлов, предпочтительно стеаратов кальция, цинка, магния, бария, алюминия, кадмия и свинца. Добавление вышеуказанных диспергаторов улучшает дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.

В еще одном варианте осуществления изобретения содержание свободной воды в безгалогеновом антипирене (влагосодержание) составляет менее 0,6 мас.%, предпочтительно менее 0,4 мас.%. При низком содержании воды также улучшаются дозируемость антипирена, экструдируемость полимерного материала и однородность диспергирования антипирена в полимерной матрице.

Примеры

Ниже приведены некоторые примеры, в которых рассмотрены предлагаемые в изобретении и не соответствующие изобретению полимеры, соответственно используемые в них антипирены.

В примерах образцы для различных испытаний приготавливали в пластикаторе "Брабендер". Для этого сначала полимер без добавления антипирена расплавляли в движении. После этого в расплав в одну стадию в виде смеси или последовательно добавляли компоненты А, Б, В и/или Г. После гомогенизации в течение 10-15 мин полимерный материал извлекали и из него на обогреваемом прессе прессовали пластины толщиной 0,8 мм и 1,6 мм. Из спрессованных пластин пилой вырезали соответствующие образцы, которые затем подвергали описанным ниже испытаниям.

Состав различных образцов, соответственно сравнительных образцов указан ниже в таблице 1. В качестве производного триазина использовали полимер 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазина. Помимо этого использовали непокрытый полифосфат аммония (продукт FR CROS 484), покрытый меламином полифосфат аммония (продукт FR CROS С40) или покрытый меламином и сшитый полифосфат аммония (продукт FR CROS 498) (все продукты фирмы Chemische Fabrik Budenheim). В качестве полифосфата меламина использовали продукт Budit 3141 (фирма Budenheim Iberica) или продукт Melapur 200 (фирма CIBA). В качестве фосфата алюминия использовали продукт Fabutit (фирма Chemische Fabrik Budenheim), а в качестве цианурата меламина использовали продукт Budit 315 фирмы Budenheim Iberica. Сокращение "ПЭВП" означает "полиэтилен высокой плотности", а сокращение "ПП" означает полипропилен.

Примеры, обозначенные только порядковым номером без буквы "С", представляют собой соответствующие изобретению примеры. Примеры же, обозначенные порядковым номером с буквой "С", представляют собой не соответствующие изобретению сравнительные примеры.

Испытание на огнестойкость с вертикальным расположением образца согласно стандарту UL94

Для проведения испытания согласно стандарту UL94, ниже обозначаемому как UL94 V, по пять образцов толщиной 1,6 мм, соответственно 0,8 мм закрепляли одним концом в вертикальном положении. Каждый образец с его нижнего свободного конца дважды по 10 с подвергали воздействию пламени бунзеновской горелки. При этом в каждом случае измеряли время, в течение которого образец после удаления горелки продолжал гореть или тлеть. Одновременно с этим регистрировали, способны ли падающие с воспламенившегося образца горящие капли воспламенить расположенную под образцом хлопчатобумажную ткань. Полученные результаты приведены в таблице 2.

В этой таблице сокращение "ТВТ" означает суммарную продолжительность горения всех 5 образцов в секундах.

Испытания проводили в соответствии с рекомендациями стандарта UL 94V, разработанного промышленным объединением по стандартизации "Underwriters Laboratories". "UL94" обозначает класс огнезащищенности образца, при этом V0 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла менее 50 с, а хлопчатобумажная ткань не воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями. Класс V2 означает, что суммарная продолжительность горения 5 испытанных образцов составляла в общей сложности менее 250 с, однако хлопчатобумажная ткань воспламенялась падающими на нее с образца тлеющими или горящими каплями.

Определение кислородного индекса

Наименьшую концентрацию кислорода в смеси N₂/O₂, при которой образец после его поджигания все еще продолжает самостоятельно гореть, называют кислородным индексом (КИ). Чем выше КИ, тем выше огнестойкость образца. При этом значения КИ более 30% считаются очень хорошими. Высокий КИ особо важен для соблюдения стандартов в кабельной промышленности.

Испытания проводили в соответствии со стандартом DIN EN ISO 4589, часть 2. Образцы имели размеры 1,25×3,0×6,5 мм.

Результаты этого испытания также приведены в таблице 2, в которой КИ в каждом случае выражен в процентах.

Определение температуры разложения антипирена

В качестве еще одного испытания антипирен подвергали нагреву отдельно без его введения в полимер и при этом определяли температуру, начиная с которой происходило разложение антипирена. Обычно за такую температуру разложения принимают температуру, при которой потеря или уменьшение массы образца достигает 2% от его исходной массы.

Такие испытания проводили методом термогравиметрии. Для этого образец антипирена в количестве 10 мг помещали в тигель и нагревали в нем до температуры свыше 350°C, повышая температуру со скоростью 10 К/мин. При нагреве образца измеряли изменение его массы.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

В целом подобному испытанию подвергали 14 разных предлагаемых в изобретении композиций (примеры №1-14) и 4 сравнительные композиции (примеры № С1-С4).

Полученные прежде всего для образцов толщиной 0,8 мм результаты свидетельствуют о том, что предлагаемые в изобретении антипирены, соответственно содержащие их полимеры имеют явно лучшие показатели по сравнению с аналогичными, использовавшимися ранее антипиренами. Почти все предлагаемые в изобретении полимеры при толщине их образцов, равной 0,8 мм, в испытании по стандарту UL94 достигают в отличие от образцов из сравнительных примеров наивысшего класса огнезащищенности V0.

Даже при относительном содержании антипирена в пластмассе, составляющем лишь 20%, как в образцах из примеров 3 и 4, в испытании по стандарту UL94 все еще достигается класс огнезащищенности V2.

Благодаря в первую очередь достижению наивысшего класса огнезащищенности при исключительно малой толщине испытуемых образцов пластмассы и при относительном содержаний в ней антипирена менее 30% или менее 25% и достаточно высокого класса огнезащищенности даже при относительном содержании в ней антипирена менее 20% появляется возможность придавать с использованием предлагаемых в изобретении антипиренов огнестойкость даже имеющим очень малую толщину изделиям из пластмасс, прежде всего из термопластичных полиолефинов и эластомеров, и тем самым расширить возможный спектр применения безгалогеновых вспучивающихся антипиренов. Так, в частности, предлагаемые в изобретении антипирены можно использовать в составе материалов для изготовления оболочек кабелей, для изготовления кабельных каналов, для изготовления пленок, для изготовления электронных компонентов, для изготовления корпусов электрических и электронных приборов и для изготовления иных тонких, соответственно тонкостенных изделий. Еще одно преимущество, проявляющееся при изготовлении подобных материалов, состоит в том, что предлагаемые в изобретении антипирены позволяют придавать применяемым термопластам исключительно высокую огнестойкость при сохранении вместе с тем механических свойств модифицированных такими антипиренами полимеров благодаря малой дозировке и особому взаимодействию компонентов А и Б с компонентом В и компонентом Г при его использовании. Предлагаемые в изобретении антипирены отличаются также исключительно малым дымообразованием.

Результаты, полученные при испытании образцов из примеров 5, 6, 7 и 8, прежде всего свидетельствуют о том, что добавление компонента Г хотя и увеличивает незначительно общую продолжительность горения, однако одновременно с этим повышает температуру разложения или кислородный индекс, т.е. дальнейшее самостоятельное горение образца, соответственно предлагаемого в изобретении полимера возможно лишь при более высоких концентрациях кислорода.

При этом образец из примера №5 в общей сложности содержит лишь 25% антипирена, который на 76% состоит из покрытого меламином полифосфата аммония, на 16% - из триазинового соединения, на 4% - из пирофосфата цинка и на 4% - из цианурата меламина. Подобный компонент обладает наиболее сбалансированными свойствами, к которым относятся хорошее огнезащитное действие, исключительно высокий кислородный индекс и также исключительно высокая температура разложения.

Добавление компонента Г позволяет, о чем свидетельствуют результаты испытания образцов из примеров, повысить температуру разложения предлагаемого в изобретении антипирена. Поэтому в зависимости от назначения антипирена добавление компонента Г либо его неиспользование позволяет усиливать определенное требуемое свойство.

Все предлагаемые в изобретении антипирены, соответственно содержащие их полимеры, а тем самым и предлагаемые в изобретении полимеры наряду с короткой продолжительностью горения характеризуются также исключительно высоким кислородным индексом и исключительно высокой температурой разложения. Помимо этого такие предлагаемые в изобретении полимеры обладают способностью к переработке и поэтому позволяют использовать их вместо неэкологичного ПВХ.

Таблица 1 Составы Пример № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 С1 С2 С3 С4 Компонент                                     А FR CROS 489 19 19 15,2 15,2               19 19           А FR CROS С 40         19 19 19 19 19 19       19 20 19 19 19 А FR CROS 484                     19               Б триазиновое соединение 4 4 3,2 3,2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 5 4 4 4 В пирофосфат цинка         1 1 1 1 1 1 2     2         В борат цинка 2 2 1 1                             В фосфат алюминия                   1   1 1           Г цианурат меламина     0,6   1             1       2     Г мелем           1                     2   Г мелон             1                     2 Г полифосфат меламина       0,6       1                     Добавка гидроксид магния                 1                   Пластмасса ПЭВП 75                         75         Пластмасса ПП   75 80 80 75 75 75 75 75 75 75 75 75   75 75 75 75

Таблица 2 Результаты испытания на огнестойкость Пример № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 С1 С2 С3 С4 Испытание Толщина образца                                     ТВТ 1,6 мм 9 5 17 13 12 11 10 13 13 17 7 12 13   25 23 20 19 UL94 1,6 мм V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 ТВТ 0,8 мм 25 17 >50 >50 17 15 17 18 15 20 8 >50 >50 9 >50 >50 >50 >50 UL94 0,8 мм V0 V0 V2 V2 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V0 V2 V2 V0 V2 V2 V2 V2 КИ 1,25 мм 31 33 33 34 37 37 37 31 34 33 28 31 32 35 32 30 28 29

Таблица 3 Уменьшение массы антипирена (без пластмассы) на 2% Пример № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 С1 С2 C3 С4 Температура в °C 312 312 309 308 322 322 317 326 310 290 286 313 329 314 319 325 330 319

Изобретение относится к безгалогеновому антипирену для включения или введения в полимерную матрицу, а также к содержащим антипирен полимерам. Антипирен содержит по меньшей мере полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные, олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных и по меньшей мере одно соединение, выбранное из дигидроортофосфата цинка, бората цинка, ортофосфата цинка, пирофосфата цинка, полифосфата цинка, гидроксистанната цинка, станната цинка, фосфата бора, дигидроортофосфата алюминия, ортофосфата алюминия, метафосфата алюминия и их смесей. Антипирен также может содержать полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат и триаллилизоцианурат. Изобретение также относится к полимерному материалу, а именно термопластичному эластомеру, содержащему указанный антипирен в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%. Антипирен обладает малой водорастворимостью, разлагается при более высоких температурах и его можно применять в меньших концентрациях при одновременно высоком огнезащитном действии. Полимерный материал, содержащий антипирен, обладает высокими физико-химическими свойствами, высокой огнестойкостью и водостойкостью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 14 пр.

1. Безгалогеновый антипирен для включения или введения в термопластичный эластомер, содержащий по меньшей мере следующие компоненты А, Б и В, а также, необязательно, компонент Г:
А: полифосфат(-ы) аммония и/или его(их) производные,
Б: олигомерное или полимерное производное 1,3,5-триазина или смеси нескольких таких производных общей формулы
,
в которой
Х обозначает морфолиногруппу, пиперидиногруппу или группу-производное пиперазина,
Y обозначает двухвалентную группу-производное пиперазина и
n обозначает целое число от 2 до 50,
В: соединение, выбранное из дигидроортофосфата цинка, бората цинка, ортофосфата цинка, пирофосфата цинка, полифосфата цинка, гидроксистанната цинка, станната цинка, фосфата бора, дигидроортофосфата алюминия, ортофосфата алюминия, метафосфата алюминия и их смесей,
Г: полученные форконденсацией производные меламина, соли меламина и его аддукты, этилендиаминфосфат, пиперазинфосфат, пиперазинполифосфат, 1,3,5-тригидроксиэтилизоцианурат, 1,3,5-триглицидилизоцианурат, триаллилизоцианурат,
при этом массовое соотношение между компонентом А и компонентом Б составляет от 10:1 до 1:1 и на долю компонентов А и Б совместно приходится от 60 до 99 мас.%, а на долю компонентов В и Г совместно приходится от 1 до 40 мас.% от общей массы компонентов А, Б, В и Г.

2. Безгалогеновый антипирен по п.1, отличающийся тем, что компонент А представляет собой или содержит покрытый(ые) полифосфат(ы) аммония и/или его(их) производные.

3. Безгалогеновый антипирен по п.1, отличающийся тем, что компонент А представляет собой или содержит покрытый и/или непокрытый полифосфат аммония в кристаллической модификации II.

4. Безгалогеновый антипирен по п.1 или 2, отличающийся тем, что полифосфаты аммония и/или их производные в качестве компонента А представляют собой покрытые меламином, меламиноформальдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами частицы и/или покрытые меламином, меламиноформальдегидной смолой, производными меламина, силанами, силоксанами или полистиролами и сшитые частицы.

5. Безгалогеновый антипирен по п.4, отличающийся тем, что на долю покрытия полифосфатов аммония и/или их производных в качестве компонента А приходится от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на всю массу покрытых полифосфатов аммония и/или их производных.

6. Безгалогеновый антипирен по п.2, отличающийся тем, что покрытые полифосфаты аммония и/или их производные в качестве компонента А имеют средний размер D50 частиц, включая покрытие, от 5 до 30 мкм, предпочтительно от 5 до 20 мкм.

7. Безгалогеновый антипирен по п.1 или 2, отличающийся тем, что производное 1,3,5-триазина в качестве компонента Б выбрано из олигомеров и полимеров 2-пиперазинилен-4-морфолино-1,3,5-триазина и 2-пиперазинилен-4-пиперидино-1,3,5-триазина и комбинаций указанных соединений.

8. Безгалогеновый антипирен по п.1 или 2, отличающийся тем, что компонент Г выбран из мелема, мелона, мелама, цианурата меламина, бората меламина, ортофосфата меламина, пирофосфата меламина, димеламинпирофосфата и полифосфата меламина.

9. Безгалогеновый антипирен по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит также диспергаторы в количестве от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5,0 мас.%, при этом такие диспергаторы предпочтительно выбраны из амидов жирных кислот, включая моноамиды, диамиды и алканоламиды жирных кислот, такие как олеамиды и эрукамиды, из эфиров жирных кислот, включая эфиры глицерина и этерифицированные воски, из жирных С₁₆-С₁₈-кислот, из спиртов, полученных из жирных кислот, включая цетиловый и стеариловый спирты, из природных и синтетических восков, полиэтиленовых восков и окисленных полиэтиленовых восков и из стеаратов металлов, предпочтительно стеаратов кальция, цинка, магния, бария, алюминия, кадмия и свинца.

10. Безгалогеновый антипирен по п.1 или 2, отличающийся тем что содержание в нем свободной воды (влагосодержание) составляет менее 0,6 мас.%, предпочтительно менее 0,4 мас.%.

11. Полимерный материал, а именно термопластичный эластомер, содержащий антипирен по одному из пп.1-10 в количестве от 5 до 25 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

12. Полимерный материал, а именно термопластичный эластомер, по п.11, отличающийся тем, что он выбран из наполненных и ненаполненных полиолефинов, виниловых полимеров, сополимеров олефина, термопластичных эластомеров на основе олефинов, сшитых термопластичных эластомеров на основе олефинов, уретанов, сложных полиэфиров и сополиэфиров, блок-сополимеров стирола, полиамидов и сополиамидов.

13. Полимерный материал по п.11 или 12, отличающийся тем, что он представляет собой термопластичный эластомер, выбранный из блок-сополимеров стирола, предпочтительно, таких, как стирол-бутадиен-стирол, стирол-этенбутен-стирол, стирол-этенпропен-стирол, стирол-этен-этенпропен-стирол и метакрилат-бутадиен-стирол.

14. Полимерный материал, а именно термопластичный эластомер, по п.11 или 12, отличающийся тем, что он содержит наполнители, выбранные, предпочтительно, из карбоната кальция, силиката, талька, глины, слюды, кремнезема, сульфата кальция, сульфата бария, гидроксида алюминия, стекловолокон, стеклянных шариков, древесной муки, порошковой целлюлозы, сажи и графита.