СПИРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ БОРНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ГОРЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ ИЛИ ПОЛИУРЕТАНОВ И СПОСОБ ПРИДАНИЯ ОГНЕСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРУ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к области переработки полимеров и касается придания огнестойкости полимерам с использованием в качестве ингибиторов горения новых спироциклических сложных эфиров борной кислоты, которые также являются объектом изобретения.

Известно применение галогенсодерджащих, спироциклических сложных эфиров борной кислоты в качестве тормозящих горение добавок для пластмасс. Хотя при этом достигают высокой степени негорючести, однако недостаток этих ингибиторов горения заключается, в частности, в содержании в них галогена, в результате чего из содержащих ингибиторы горения пластмасс в случае более длительного горения выделяются токсичные соединения хлора и брома [1]
Известны не содержащие галогенов спироциклические соединения бора, которые однако не применяют в качестве ингибиторов воспламенения [2] нагреванием борной кислоты и этиленгликоля получают комплексное соединение борной кислоты-этиленгликоля, которое после нагревания с амином дает соответствующую аминосоль спиросоединения. Борную кислоту и этиленгликоль применяют в 30%-ном избытке. Таким путем получают ряд соединений, которые повышают стойкость при хранении и стойкость против коррозии масел на основе углеводородов. Известны Nа-соли сложных эфиров спироборной кислоты, которые получают нагреванием борной кислоты с большим избытком гликоля при отгонке образованной воды в вакууме и последующим нагреванием продукта реакции с металлическим натрием [3] Эти соединения пригодны как катализаторы для получения полиуретанов, полиизоцианатов, для тримеризации изоцианатов и т.п. Известно, что превращением 2 моль вицинального гликоля, который имеет более 2 ОН-групп, с 1 моль борной кислоты и последующей этерификацией свободных ОН-групп с карбоновой кислотой, которая имеет 8-22 С-атома, получают спироциклические соединения бора, которые действуют как поверхностно-активные вещества и антистатики и повышают жаропрочность синтетических смол.

Цель изобретения нахождение не содержащих галогенов ингибиторов воспламенения с хорошим огнезащитным действием для пластмасс.

Решение этой задачи заключается в применении новых спироциклических сложных эфирах борной кислоты, которые содержат катион N-основания.

Следовательно, предметом изобретения являются новые спироциклические сложные эфиры борной кислоты общей формулы I
m RBR ZHmm

Предпочтительными N-основаниями являются гуанидин и меламин. Катионы N-оснований получают приспособлением Н⁺ ионов к N-атомам N-оснований. Например, в случае незамещенных или замещенных ионов аммония m 1 присоединением 1Н⁺ к аммиаку или к соответствующему амину образуется соответствующий ион аммония. При этилендиамине, например, может быть m 1 или 2, в зависимости от того, присоединяют ли 1 или 2Н⁺, т.е. в зависимости от того, превращают ли 1 моль этилендиамина с 1 или 2 моль борной кислоты и 2 или 4 моль спирта. При меламине, например, m может принимать величины 1, 2 или 3, в соответствии с этим можно присоединять 1, 2 или 3Н⁺ к 1, 2 или 3 NH₂-группам.

Новые спироциклические сложные эфиры борной кислоты, охарактеризованные выше, обладают превосходным свойством ингибировать горение полимеров и применяются в качестве ингибиторов горения полимеров.

Поэтому вторым объектом изобретения является способ придания огнестойкости полимерам, при котором к полимерам или их форпродуктам добавляют спироциклические сложные эфиры борной кислоты общей формулы I в качестве ингибиторов горения в количестве 5-50% от массы полимеров. При этом под форпродуктами полимеров понимают компоненты реакции, которые превращаются в готовый полимер.

Например, ингибиторы горения по изобретению в случае полиуретанов можно добавлять предпочтительно к их форпродуктам, т.е. многоатомные спирты или полиизоцианаты.

Новые спироциклические сложные эфиры борной кислоты общей формулы получают превращением 1 моль борной кислоты, если R₁ равно R₂, с 2 моль спирта общей формулы R₁(OH)_n, если R₁ не равно R₂, с 1 моль этого спирта и затем с 1 моль спирта общей формулы R₂(OH)n, причем R₁ и R₂ определены выше и n представляет целое число от 2 до 6, если R₁ и R₂ представляют вместе четырехвалентный остаток пентаэритрита, с 1 моль пентаэритрита, в присутствии по меньшей мере 1 эквивалента N-основания или его соли при температуре от 20 до 200^оС в разбавителе. В случае одноатомных N-оснований, например, производных моноамина, применяют по меньшей мере 1 моль N-основания, в случае двухатомных N-оснований, например, этилендиамина, применяют по меньшей мере 1/2 моль и в случае трехатомных N-оснований, например, меламина, применяют по меньшей мере 1/3 моль N-основания.

Вместо борной кислоты можно применять также ее дегидратизированные формы, например метаборную кислоту со спиртами, и затем добавляют N-основание или его соль, в результате чего образованный прежде сложный эфир борной кислоты переводят из кислотной формы в форму соли. В качестве соли N-основания добавляют предпочтительно карбонат гуанидина, причем сложный эфир борной кислоты при выделении СО₂ переводят в соль гуанидина. В качестве разбавителей можно применять, например, воду, метанол, этанол, толуол или ксилол. Температура превращения составляет предпочтительно от 50 до 150^оС.

Ингибиторы горения по изобретению применяют предпочтительно для придания огнестойкости полиолефинам и полиуретанам.

Ингибиторы горения по изобретению можно применять сами по себе или вместе с другими ингибиторами горения. Предпочтительно их применяют для придания огнестойкости полиолефинам вместе с полифосфатом аммония, а для придания огнестойкости полиуретанам вместе с меламином.

Наряду с хорошим тормозящим горение действием другое преимущество ингибиторов горения по изобретению заключается в том, что они имеют высокие точки кипения или разложения в области около 260-360^оС, в результате чего их можно вводить в полимеры также при высоких температурах. Это представляет преимущество прежде всего при термопластах, при которых ингибитор горения вводят обычно в расплаве, например, на экструдере.

Тормозящее горение действие можно еще усиливать добавкой синергистов, например органических или неорганических соединений фосфора, например полифосфата аммония или сложного эфира фосфорной кислоты, или окисей металлов, например окиси сурьмы.

П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 360 мл этанола, 14,8 г (0,24 моль) борной кислоты и 50 г (0,48 моль) неопентилгликоля и кипятят 2 ч при флегме. Затем охлаждают до 65^оС и медленно добавляют 21,6 г (0,12 моль) карбоната гуанидина. При отщеплении СО₂ и образовании белого осадка кипятят еще 2 ч при флегме, осадок отсасывают после охлаждения до комнатной температуры и сушат при 70^оС. Точка сублимации полученного продукта (сложный эфир гуанидиндинеопентилгликоль борной кислоты) составляет 275-285^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 48,0; Н 9,5; N 15,3.

Экспериментальный, С 47,7; Н 9,5; N 15,6.

П р и м е р 2. В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и термометром кипятят 182,2 г (1 моль) маннита, 30,9 г борной кислоты (0,5 моль) и 750 мл дистиллированной воды 2 ч при флегме. Затем выпаривают, причем получают 213 г диманнитборной кислоты с точки плавления 148^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 38,7; Н 6,7; В 3,0.

Экспериментальный, С 38,5; Н 6,5; В 3,1.

Затем 30 г (0,08 моль) полученной диманнитборной кислоты, 7,26 г (0,04 моль) карбоната гуанидина и 85 мл эталона доводят в колбе объемом 500 мл до кипения. После 5 ч кипячения раствор сгущают на ротационном выпарном аппарате и охлаждают до комнатной температуры, причем получают осадок сложного эфира гуанидиндиманнитборной кислоты с точкой плавления 175^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 36,2; Н 7,0; N 9,7.

Экспериментальный, С 35,8; Н 7,5; N 10,2.

П р и м е р 3. В колбу объемом 2 л с мешалкой, термометром и холодильником помещают 136,2 г (1 моль) пентаэритрита в 862,5 г этанола и нагревают до температуры кипения (79^оС). Как только раствор становятся прозрачным, добавляют 61,8 г (1 моль) борной кислоты, поддерживают еще 2 ч при температуре кипения и затем добавляют 90,1 г (0,5 моль) карбоната гуанидина. После окончания выделения СО₂ охлаждают до комнатной температуры. Образованный осадок (сложный эфир гуанидинпентаэритритилборной кислоты) имеет точку плавления 375^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 35,5; Н 7,0; N 20,7.

Экспериментальный, С 35,3; Н 7,1; N 21,0.

П р и м е р 4. В четырехгорлой колбе объемом 500 мл растворяют 20,0 г (0,0925 моль) динеопентилглюколата борной кислоты, полученной аналогично примеру 1 превращением борной кислоты и неопентилгликоля в этаноле и последующей отгонкой этанола и воды, в 93 мл этанола и добавляют 11,7 г (0,0925 моль) меламина. После 5 ч кипячения при флегме при 78^оС отгоняют часть растворителя, причем выкристаллизовывается сложный эфир меламиндинеопентилгликольборной кислоты с точки плавления 285^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, 45,6; 7,9; 24,6.

Экспериментальный, 45,3; 7,5; 25,0.

П р и м е р 5. 30 г (0,08 моль) диманнитборной кислоты, которую получают по примеру 2, кипятят с 10,2 г (0,08 моль) меламина в 85 мл воды в течение 6 ч при флегме. Затем выпаривают на ротационном выпарном аппарате, причем получают сложный эфир меламиндиманнитборной кислоты с точки плавления 160^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 36,1; Н 6,2; N 16,9.

Экспериментальный, С 35,8; Н 6,6; N 18,4.

П р и м е р 6. В круглодонной колбе нагревают до кипения 34 г (0,25 моль) пентаэритрита, 15,5 г (0,25 моль) борной кислоты и 150 г этанола и поддерживают при перемешивании 1 ч при температуре кипения. Затем добавляют 31,5 г (0,25 моль) меламина и кипятят еще 5 ч при флегме. После сгущения раствора получают осадок сложного эфира меламинпентаэритритилборной кислоты с точкой разложения 400^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 36,6; Н 5,6; N 31,1.

Экспериментальный, С 35,5; Н 6,0; N 31,8.

П р и м е р 7. А круглодонной колбе доводят до кипения 34 г (0,25 моль) пентаэритрита, 15,5 г (0,25 моль) борной кислоты и 150 г этанола и поддерживают при перемешивании 1 ч при температуре кипения. Затем добавляют 21 г (0,25 моль) пиперазина и кипятят еще 5 ч при флегме. После выпаривания раствора получают остаток сложного эфира пиперазинпентаэритритилборной кислоты с точкой плавления 350^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 47,3; Н 7,5; N 12,3.

Экспериментальный, С 47,2; Н 7,6; N 12,1.

П р и м е р 8. В круглодонной колбе доводят до кипения 34 г (0,25 моль) пентаэритрита, 15,5 г (0,25 моль) борной кислоты и 150 г этанола и поддерживают при перемешивании 1 ч при температуре кипения. Затем добавляют 15 г (0,25 моль) этилендиамина и кипятят еще 6 ч при флегме. После выпаривания раствора получают остаток сложного эфира этилендиаминпентаэритритилборной кислоты с точкой плавления 320^оС.

Элементный анализ.

Теоретический, С 41,2; Н 8,3; N 13,7.

Экспериментальный, С 41,4; Н 8,1; N 13,9.

П р и м е р 9. Чтобы показать хорошее тормозящее горение действие ингибиторов горения по изобретению, из мягких полиуретановых пенопластов с объемной массой 21 кг/м³ и соответственно с 10 мас. ингибиторов горения по примерам 1-6 и с 10 мас. меламина, а также для сравнения с 20 мас. меламина в качестве ингибиторов горения получают следующую рецептуру:
71,5 мас.ч. многоатомного спирта (Полиуракс 1408, Дау) 14 мас.ч. меламина (Хеми Линц), 14 мас. соответствующего ингибитора горения 2,9 мас.ч. воды, 1,4 мас. 88%-ного диэтаноламина в качестве средства сшивки, 0,07 мас.ч. Дабко 33 LV (33%-ный раствор триэтилендиамина в дипропиленгликоле, фирма Air Products), 0,036 мас.ч. Niax Al (фирма UCC) и 0,07 мас.ч. дилаурата дибутилолова в качестве катализаторов и 0,18 мас.ч. Полиуракса SH209 (ДАУ) в качестве пеностабилизатора гомогенизировали и затем вспенивали при помощи 36,5 мас. толуилидендиизоцианата TDI 80, Байер). Полученные пенополиуретаны (Combustion Modified High Resilient Foam, индекс 106) проверяли по Британским стандартам (British Standard) 5852 Crib 5 на их поведение при пожаре, причем при горении около 1 кг пенопласта допустима максимальная потеря массы 60 г. Величины коэффициента горения различных пенополиуретанов обобщены в табл.1, причем FH1 FH6 обозначают получение по примерам 1-6 ингибиторов горения.

П р и м е р 10. Для испытания тормозящего пламя действия ингибиторов горению по изобретению в полипропилене соответственно смешивали ингибиторы горения по примерам 1-6 (FH1-FH6) c полифосфатом аммония (Эксолит 422, Хехст Целанез) в отношении 35 мас. соответствующего FH и 65 мас. полифосфата аммония и смесь в количестве 25 мас. вводили на лабораторном одношнековом экструдере при температуре плавления 220^оС в полипропилен (Даплен РТ 58 фирмы РСД, Вена) и затем прессовали в пластинки пробы толщиной 3,2 мм. Для сравнительного опыта 34 мас. Masterflam AF 709, ингибитор горения фирмы Vamp (Италия) на основе азота и фосфора, вводили в полипропилен и экструдировали до пластин толщиной 3,2 мм.

Подвергнутые огнестойкой обработке полипропиленовые пластины исследовали по UL94 (гарантийные лаборатории) на их поведение при пожаре. Соответствующие величины обобщены в табл.2, причем 0 обозначает максимальную продолжительность горения 10 с без догорания и повторного отжига, 2 обозначает максимальное время догорания 30 с.

П р и м е р 11. Аналогично примеру 9 получали мягкие пенополиуретаны с содержанием 10 мас. ингибитора горения по примеру 7 (FH7 сложный эфир пиперазинпентаэритрилборной кислоты) и 10 мас. меламина, а также мягкие пенополиуретаны с 10 мас. ингибитора горения по примеру 8 (FH8 сложный эфир этилендиаминпентаэритрилборной кислоты) и 10 мас. меламина. Результаты испытания этих веществ на горение по BS 5852 Crib 5 даны в табл.1.

П р и м е р 12. Аналогично примеру 10 получали смеси ингибитора горения по примеру 7 (FH7) и ингибиторы горения по примеру 8 (FH8) с полифосфатом аммония (Exolit 422, Hoechst Celanese) в соотношении 35 мас. FH7 или FH8 и 65 мас. полифосфата аммония. Полученные смеси вводят на лабораторном одношнековом экструдере при температуре плавления 220^оС в полипропилен (Daple RT 58 фирмы РСД, Вена), смеси ингибиторов брали в количестве 25 мас. Затем прессуют пластинки проб толщиной 3,2 мм и испытывают на горение по методике UZ94. В случае обоих веществ получают класс горения VO. Результаты представлены в табл. 2.

П р и м е р 13. Аналогично примеру 9 получают мягкие пенополиуретаны, содержащие по 20 мас. ингибиторов горения по примерам 1 (FH1), 3(FH3) и 4(FH4). Образцы подвергают испытанию на горение по BS 5852 Crib 5 и получают потери массы от 20 до 30 г. Результаты представлены в табл.1.

П р и м е р 14. Аналогично примеру 10 вводят в полипропилен ингибиторы горения по примерам 1(FH1), 2(FH2) и 4(FH4) в количестве по 25 мас. Образцы полученных веществ испытывали на горение по UZ94 и во всех случаях зафиксировали класс горения VO. Результаты представлены в табл.2.

Использование: спироциклические сложные эфиры борной кислоты /ССЭБК/ общей формулы: где R₁, R₂ обозначают независимо друг от друга остатки пентита, гексита, неопентилгликоля или пентаэритрита, Z обозначает N-основание гуанидина, меламина, пиперазина и этилендиамина, а m обозначает целое число от 1 до 3, в качестве ингибитора горения для полеолефинов или полиуретанов. Сущность изобретения: в полиолефины или полиуретаны вводят 5 50% от полимера ССЭБК. Введение можно осуществлять как в готовый полимер, так и на стадии синтеза. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Спироциклические сложные эфиры борной кислоты общей формулы

где R₁ и R₂ независимо друг от друга остатки пентита, гексита, неопентил-гликоля или пентаэритрита;
Z N-основание гуанидина, меламина, пиперазина и этилендиамина;
m целое число от 1 до 3,
в качестве ингибитора горения для полиолефинов или полиуретанов. 2. Способ придания огнестойкости полимеру путем введения в него ингибитора горения, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полиолефины или полиуретаны, а в качестве ингибитора горения используют 5 - 50% от массы полимера спироциклических сложных эфиров борной кислоты общей формулы I

где R₁ и R₂ независимо друг от друга остатки пентита, гексита, неопентил-гликоля или пентаэритрита;
Z N-основание гуанидина, пиперазина, этилендиамина или меламина;
m целое число от 1 до 3,
самостоятельно или в смеси с полифосфатом аммония или меламином.