Терморасширяющаяся противопожарная масса, противопожарный слоистый материал, способ приготовления терморасширяющейся противопожарной массы и способ приготовления противопожарного слоистого материала Советский патент 1993 года по МПК C09K21/14 B32B25/14 

Изобретение касается термосраширяю- щейся противопожарной массы или противопожарного слоистого материала, содержащих вспучивающий графит, карбок- силсодержащий хлоропреновый латекс и вещества из группы, включающей полиак- рилонитрил, целлюлозу или их производные, фенолформальдегидные смолы, прлифурфуриловый спирт, полиимиды, а также способ получения терморасширяю- щёйся противопожарной массы и способ получения противопожарного слоистого материала.

Использование несодержащих растворителей противопожарных масс, состоящих

из вспучивающегося графита и полимерного связующего, описано в WO 88/02019. В качестве полимерного связующего можно использовать или гибкое связующее, например, поливинилацетат; эластомерное связующее, например; хлоропреновый полимер; термореактивное связующее, например, формальдегиднунэ смолу; или термореактивное связующее с добавкой гибкого связующего.

Однако недостаток этих противопожарных масс заключается в том, что они в случае использования гибких или эластомерных связующих хотя и обладают достаточной гибкостью, которая необходима для удоб|09

ьз оэ со XI ю

А

ной работы с ними, но, однако, после вспучивания во время пожара образующийся изолирующий слой обладает слишком низкой стабильностью и твердостью, которые необходимы для обеспечения оптимального уплотнения с целью предотвращения нейшего распространения пожара.

Противопожарные массы на основе термореактивных связующих очень трудно поддаются переработке вследствие их высокой твердости, и хотя корка, образующаяся во время пожара после вспучивания, и обладает достаточной твердостью, но она. однако, получается с трещинами, она хрупкая, и не образует достаточно стабильного и плотного изолирующего слоя.

Задача изобретения заключалась в том, чтобы исключить недостатки, присущие известным противопожарным массам, и получить прежде всего массы с низкой хрупкостью, образующие при пожаре достаточно стабильный и твёрдый изолирующий слой и не требующие при своем изготовлении использования органических растворителей. Решение данной задачи стало возможным благодаря получению противопожарной массы путем комбинирования трех определенных компонентов.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является терморасширяющая- ся противопожарная масса, содержащая вспучивающийся графит, хлоропреновый латекс на водной основе, отличающийся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств вспученного слоя, в качестве хло- ропренового латекса масса содержит сопо- лимеризат хлоропрена и акриловой или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп, по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса и дополнительно содержит вещество из группы, включающей целлюлозу или ее произвол ныв, фенолформальдегидные смолы, пол ифурфуриловый спирт, полиимиды, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вспучивающийся графит 25-57 Хлоропреновый латекс описанный выше в расчете на твердое вещество5-25 Водная основа латекса 5-25 Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производные, фенолформальдегидные смолы, полифурфу риловый спирт, полиимиды 3-25. . При этом противопожарные массы не родержат органических растворителей, а при их изготовлении используются дисперсии латекса исключительно на водной основе. Вследствие наличия в их составе остаточных количеств воды эти массы обладают лучшими противопожарными свойствами, нежели, при использовании органических

растворителей. Благодаря отсутствию органических растворителей они значительно проще в изготовлении и переработке при значительно меньшем загрязнении окружающей среды.

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением противопожарные массы прежде всего вследствие наличия в их составе зластомерного хлоропренового полимера обладают хорошей эластично5 стыд и гибкостью, так что они или изготовленные из них .слоистые материалы или листы удобны в применении, переработке и пользовании. В зависимости от конкретного состава противопожарной массы могут со- 0 здаваться очень высокие давления при вспучивании во время пожара, предпочтительнее свыше 5 бар, и тем самым обеспечиваться очень эффективное уплотнение. Образующийся после вспучивания изо-

5 ляционный слой характеризуется достаточной прочностью, твердостью и стабильностью, так что при термических, механических и аэродинамических нагруэках, а также за счет вихревых потоков пяа0 мени при пожаре не происходит образования никаких трещин и разрушения слоя. Используемый вспучивающийся графит может получаться, например, при кислотной обработке: природного графита

5 дымящей азотной кислотой.

Хлоропреновый латекс обычно получают при сополимеризации хлоропрена с акриловой или метакриловой кислотой. Такие латексы имеются; например, в продаже под

0 следующими названиями: скипрен (фирма Тойо Сода), баупрен(К) (фирма Байер), бутаклор|р (фирма ДистугиЛ), деика хло- ропоен (фирма Друки Кагаку kore1), нейрит 4 СССР или нерпрен™ (фирма

5 Дюпон).

Вещества из группы, включающей: по- лиакрилонитрил, целлюлоза или их производные, фенолформельдегидмые смолы, полифурфуриловый спирт, полиимиды, при

0 пожаре образуют паракристаллический углеродные каркас. При воздействии температуры во время пожара эти вещества с начала образуют полимерную сетку, причем прочные мвжмолвкулярныв связи сохраня5 ются также и при дальнейшей термической нагрузке, которая приводит к пиролитиче- скому разложению и в конце концов к обра- зоваииюпаракристаллического углеродного каркаса. Особенно подходящи- ми являются реактопласты, образующие

трехкоординатную полимерную сетку, как например, фенолформальдегидные смолы. Наиболее хорошие результаты показывают фенольные смолы с третичными бутиловыми группами, как например, пара-трет-бу- тилфенол-формальдегидная смола 752ОЕ или 7522Е производства фирмы Рауссе- лот.

Добавками, изменяющими свойства при пожаре, служат, например, меламин или его производные, различные соли графита, производные циануровой кислоты, дициандиамид, углеводороды, полиаммо- нийфосфаты и соли гузнидина. Процесс вспучивания этих веществ под воздействием температуры также происходит с разложением. Так как их температура разложения отличается от температуры разложения вспучивающегося графита, то при пожаре с увеличением температуры растет и давление при вспучивании, благодаря чему обеспечивается надежное изолирование отверстия.

Кроме этого, могут использоваться и другие добавки, которые прежде всего увеличивают прочность уплотнительной массы в расширенном состоянии, упрочняют корку и увеличивают сцепление, как например, неорганические волокна, например, минеральные волокна или стекловолокно, стеклянный порошок, вермикулиты, бентониты, кремниевая кислота, силикаты, бура, крахмал, сахар, хлорированные парафины, сульфат аммония, гидроокись алюминия или магния. Далее, могут добавляться антивоспламенители, например, галогёнированные или фосфорсодержащие углеводороды, как, например, три-хлорпропилфосфат, дибром- неопентилгликоль или антимонтриоксид. Далее, в расчет принимаются такие добавки, которые способствуют увеличению пе- нообразования в случае возгорания. Ими являются, например, салициловая кислота, пара-гидроксибензойная кислота, ПВХ, а также азото- или сульфогидразиды, триазо- лы, мочевинодикарбоновой ангидрид и карбонат аммония..

Предложенные в соответствии с настоящим изобретением противопожарные массы могут использоваться как в виде паст, так и в виде пластин, брусков, лент или формованных деталей. Особенно предпочтительны и просты в использовании противопожарные слоистые материалы, которые получают нанесением противопожарной массы на подложку, например, на нетканый материал из стекловолокна. С целью придания декоративного вида или, например, для защиты противопожарной массы слоистые материалы или пластины

могут ламинироваться с одной или обеих сторон изолирующим слоем, например, пластмассовой пленкой, пленкой из поливинил- хлорида, бумагой или алюминиевой жестью.

Можно также наносить на противопожарные слоистые материалы или пластины слой клея, который затем лучше закрывать легко удаляемой пленкой.

Другим объектом изобретения является

способ приготовления терморасширяющей- ся противопожарной массы путем гомогенного смешивания вспучивающегося графита и хлоропренового латекса на водной основе, отличающийся тем, что в качестве хлоропренового латекса используют сополимеризат хлоропрена и акриловой или метакриловой кислоты, с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса и дополнйтельно вводят вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производные, фенолформальдегидные смолы, полифурфу- риловый спирт, полиимиды и компоненты берут в следующем соотношении, мас.%:

Вспучивающийся графит25-57 Хлоропреновый латекс в расчете на твердое вещество 5-25 Водная основа латекса 5-25 Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее произ- .- водные, фенолформальдегидные смолы, полифурфурило- вый спирт, полиимиды3-25 Масса по изобретению может содержать также в определенных случаях другие добавки, изменяющие свойства при пожаре. Получаемая при этом масса может использоваться или сама по себе, или ее можно наносить на основу, например, на

пленку или на нетканый материал (например, при помощи ракеля). После высыхания слоистый материал может обжиматься на каландре, при определенных условиях на вальцах для тиснения, при определенных

условиях с одновременным ламинированием защитным слоем, например, из ПВХ или из алюминия.

Предложенные в соответствии с насто- ящим изобретением массы используются с целью получения противопожарных уплотнений и изолирования отверстий в частях конструкций, представляющих собой пути распространения огня, например, зазоров между стенами, полостей или пустот, проемов в стенах, кабельных путей и тому подобных. Также могут изготавливаться дверные и оконные уплотнения или другие уплотнения, вспенивающиеся при пожаре и уплотняющие имеющиеся щели и отверстия.

Соединения между стеклом и рамами при противопожарном остеклении с использованием предложенных масс или слоистых материалов также обеспечивают оптимальную противопожарную защиту. Возможно изготовление также и целых кирпичей, которыми футеруются каналы для кабелей и труб и которые при действии огня образуют преграду. При пожаре эти массы под воздействием температуры впениваются и уплотняют отверстия, так что предотвращается дальнейший доступ огня и дыма и тем самым дальнейшее распространение пожара.

Еще одним объектом изобретения является противопожарный слоистый материал, который состоит из терморасширяющейся противопожарной массы, охарактеризованной выше, нанесенный на подложку, представляющую собой пленку или нетканый материал.

Дополнительно противопожарный слоистый материал может содержать покровный слой, закрывающий противопожарную массу.

И, наконец, объектом изобретения является способ приготовления противопожарного слоистого материала путем нанесения на подложку терморасширяю- щейся противопожарной массы, содержащей вспучивающийся графит и хлоропреновый латекс на водной основе и полученной гомогенным смешиванием компонентов, отличающийся тем, что наносят терморасширяющуюся противопожарную массу, содержащую в качестве хлоропрено- вого латекса сополимеризат хлоропрена и акриловой или метакрилойой с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса и дополнительно содержащую вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производные, фенолформальдегмдные смолы, полифурфуриловый спирт, полиимиды, смешанные в массовом соотношении, мас%: Вспучивающийся графит25-57 Хлоропреновый латекс в расчете на твердое вещество 5-25 Водная основа латекса 5-25 Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производные, фенолформальдегидные смолы, полифурфуриловый спирт, полиимиды 3-25,

Дополнительно способ приготовления противопожарного слоистого материала отличается тем, что слоистый материал, получаемыйпосле нанесения

терморасширяющейся противопожарной массы на подложку, ламинируют покровным слоем.

Ниже изобретение иллюстрируется

примерами,

Примеры 1-15 и сравнительный пример 16.

В емкость с мешалкой исходные вещества, приведенные в таблицах 1 и 2 (в мас0 совых частях) вводились в следующей последовательности: добавки, А(ОН)з, фе- нольная смола, 50%-ная водная дисперсия хлоропренового латекса, вспучивающийся графит, минеральные волокна (инорфил™

5 061-61, фирмы Т.МЛангер, фРГ).

Используемое в примерах минеральное волокно имеет длину волокна 1.5 мм и состоит, по существу, из Si02, CaO, MgO, AlaOs, оксидов железа, Na20 и ТЮг. Масса каждый

0 раз гомогенизировалась в течение 1 ч в аппарате-растворителе с лобовым зубчатым колесом при температуре 30°С и значении рН равном 10 (установленном при помощи КОН), Вязкость составляла примерной Па-с,

5 измеренная .на визкозиметре Брукфилда (шпиндель-7, 20 об/мин) при температуре 30°С. Полученная противопожарная масса затем наносилась ракелем на нетканый материал из стекловолокна, при этом масса

0 вещества, отнесенная к единице площади, составляла 50 г/м2; после чего осуществлялась сушка при температуре 190°С.

Вспучивающийся графит получался при кислотной обработке природного графита

5 дымящей азотной кислотой. В качестве фе- нольной смолы использовалась трет-бутил- фенол-формальдегидная смола, тип 720Е, фирмы Раусселот, Франция,

Были использованы существующие в

0 продаже дисперсии латекса на основе сополимера хлоропрена и метзкриловой кислоты. Каждое содержание карбоксильных групп, указанное в таблице 1 и 2, было получено путем смешения следующих латексов

5 с различным количеством карбоксильных групп: неопрен™ 115 (фирма Дюпон): 0,33 моля СООН на 1 кг латекса в виде твердого вещества, неопрен 750 и неопрен 824А: без СООН, баупрен 4R (фирма Байер):

0 0,23 моля СООН на 1 кг латекса в виде твердого вещества. В сравнительном примере V16 при прочих равных условиях вместо водной дисперсии латекса использовался 10%-ный раствор хлоропрена в толуоле.

5 Свойства противопожарных слоистых материалов также приведены в таблицах 1. и 2. Давление при вспучивании измерялось при 250°С на образцах диаметром 113 мм, устанавливаемых между двумя пластинами с нагревом. Создающееся при.вспучивании

давление передавалось с нижней пластины на приемник энергии, оборудованный манометром. При этом вспучивающийся материал не был ограничен с боковых сторон и мог беспрепятственно растекаться по поверхности. Высота при вспучивании измерялась на образцах диаметром 50 мм, вложенных в металлический цилиндр с высотой 100 мм и внутренним диаметром 50 мм. Цилиндр с образцом, на который давил поршень с усилием 100 г, нагревался в течение 10 мин в печи при 300°С.

Твердость образовавшейся пены с составом в соответствии с примером 13 была измерена после ее охлаждения при определении предела прочности при сжатии на приборе 4045 по ДИН 53421 и она была равна около 0,2 Н/мм2 (60% деформации).

Пример 17. Испытание пожаром в лабораторных условиях слоистых пластиков состав которых определяют примеры 13 и V16.

С целью доказательства эффективности уплотнения отверстий при помощи предложенных противопожарных масс две трубки из ПВХ длиной 20 см, наружным диаметром 16 см и толщиной стенки, 3.5 мм были обернуты каждая противопожарным слоистым пластиком с массой 230 г шириной 15 см, состав которого определен в примере 13, и который со стороны нетканого материала был дополнительно ламинирован алюминиевой фольгой толщиной 0,05 мм, при этом слой вспучивающегося графита прилегал к стенкам трубки. Каждая из обернутых трубок крепилась манжетами из цинкового листа и вставлялась в отверстие диаметром 22 см плиты из легкого бетона (Итонг 0 толщиной 10 см, Концы трубок выступали с обоих концов плиты из отверстий на 5 см.

В два других таких же отверстия в плите из легкого бетона были вставлены две аналогично обернутые трубки, но вместо предложенного противопожарного слоистого пластика был использован пластик, состав которого определяет сравнительный пример V16. На этом менее гибком слоистом пластике при оборачивании образовались небольшие трещины и изломы.

Затем плита из легкого бетона была вставлена следуя указаниям стандарта ДИН 4102 в небольшую камеру для обжига и подвергнута воздействию огня с одной стороны, при этом температура поднялась в соответствии со стандартной температурой кривой полимеров до 1000°С. Вспучивание противопожарных масс началось под воздействием температуры примерно через 4 минуты, причем все 4 трубки из ПВХ размягчались и смялись.

Процесс футерования слоистыми пластиками, состав которых определяет пример 13, полностью закончился через 13-14 минут, а в случае слоистых пластиков с составом из сравнительного примера V16 через 13-17 мин, так что уже не происходило никакого выделения дымовых газов, огня и копоти. Через 40 мин торчащие наружу концы трубок, покрытые предложенным изоля0 ционным материалом, начали разваливаться, в то время как концы трубок с покрытием в соответствии с сравнительным примером начали расплавляться. Через 60 минут они полностью развалились

5 или расплавились. Температура образовавшейся пены с составом из примера 13 была равна 290°С, а температура пены с составом из сравнительного примера V16 находилась в пределах от 310 до 370°С.

0 Через 80 минут испытание было прервано, при этом выбросов пламени или дымовых газов не наблюдалось. Кроме того было установлено, что при использовании противопожарной массы в соответствии с приме5 ром 13 со стороны, противоположной действию огня, в процессе испытания температура была на 20--80°С ниже, чем в случае использования традиционной противопожарной массы в соответствии со

0 сравнительным примером V16.

Примеры 18-25. Аналогично примерам 1-15 получали противопожарную массу, причем соответствующие данные в весовых частях приведены в табл.3. Для пол5 учения ламинатов на нетканый материал из стекловолокна (Velimat 128, 50 г/м2) ра- келью наносили противопожарную массу и сушили при 190°С. Свойства ламината, содержащего противопожарную массу, пред0 ставлены в табл.3.

Примеры 26-29. Аналогично примерам 1-15 получили противопожарную массу, причем соответствующие данные представлены в табл.3 в мае. частях. В каче5 стве веществ, образующих углеродный скелет, применяли в примерах 26 и 27 - полиимид на основе бис-малеинимидов (Ке- римид 601, фирма-производитель РОН-Пу- тенк), в примере 28 - полифурфуриловый

0 спирт (фурановая смола 7912 FL фирма производитель Бакелит) и в примере 29 - кар- боксиметилцеллюлоза (Тилоза С, фирма производитель Хехст).

Для получения ламинатов на нетканый

5 материал из стекловолокна (50 r/м2) ра- келью наносили противопожарную массу и высушивали при 190°С. Ламинат согласно примеру 27 затем покрывали пленкой из ПВХ (толщиной 0,27 мм, 3.80 г/м2), фирма производитель Херонверк). Свойства противопожарного ламината представлены в табл.4.

Примеры 30-31. Аналогично примерам 1-15 получили противопожарные массы, соответствующие данные представлены в мае.частях в табл.4. Для получения лами- натов противопожарную массу рэкелью наносили в примере 30 на хлопчатобумажную ткань (250 г/м2), фирма производитель Мате, Хаслах) и в примере 31 на нетканый материал из углеродных волокон (50 г/м2, Графил SR 50, фирма-производитель Кур- тулдс), затем сушили при 190°С. В примере 21 ламинат покрывали пленкой из ПВХ (толщиной 0,27 мм, 380 г/м2, Херонверк). Свойства ламината представлены в табл.4.

Формула изобрете ни я

1. Терморасширяющаяся противопожарная масса, содержащая вспучивающийся графит, хлрропреновый латекс на водной основе, отличающаяся тем, что, с целью улучшения прочностных свойств вспученного слоя, в качестве хлоропреново- го латекса масса содержит сополимеризат хлоропрена и акриловой или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса и дополнительно содержит вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производное, фенолфор- мальдегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вспучивающийся графит25-57 Указанный хлоропреновый латекс в расчете на твердое вещество 5-25 Водная основа латекса 5-25 Вещество из группы, вклю- .чающей целлюлозу или ее производное, фенолформаль- дегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды 3-25

2. Противопожарная масса по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит фенолформальдегидную смолу.

3. Противопожарный слоистый материал, отличающийся тем, что состоит из терморасширяющейся противопожарной массы, содержащей вспучивающийся графит, хлоропреновый латекс на водной основе, являющийся сополимеризатом хлоропренз, и акриловой или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса, и вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производное, фенолформальедгиную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды при

следующем соотношении компонентов, мас.%:

Вспучивающийся графит25-57 Указанный хлоропреновый латекс, в расчете на твердое

вещество5-25 Водная основа латекса 5-25 Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее 0 производное, фенолформальдегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды 3-25 и нанесенный на подложку, представляющую собой пленку или нетканый материал. 5 4. Материал по п.З, отличающий- с я тем, что содержит покровный слой, Зе. крывающийся противопожарную массу.

5. Способ приготовления терморасширяющейся противопожарной массы путем 0 гомогенного смешивания вспучивающегося графита и хлоропренового латекса на водной основе, отличающийся тем, что в качестве хлоропренового латекса используют сополимеризат хлоропрена и акриловой 5 или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса и дополнительно вводят вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производ- 0 ное, фенолформальдегиную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды при следующем соотношении, мас.%:

Вспучивающийся графит25-57 Указанный хлоропреновый 5 латекс в расчете на твердое

вещество5-25 Водная основа латекса . 5-25 Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее 0 производное, фенолформальдегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды 3-25.

6. Способ приготовления противопожарного слоистого материала, отличаю5 щ и и с я тем, что на подложку, представляющую собой пленку или нетканый материал, наносят терморасширяющуюся противопожарную массу, содержащую вспучивающийся графит, хлоропреновый латекс на водной

0 основе, являющийся сополимеризатом акриловой или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп по крайней мере 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса, и вещество из группы, включающей

5 целлюлозу или ее производное, фенолформальдегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимиды, смешанные в массовом соотношении, мас.%:

Вспучивающийся графит 25-57 Указанный хлоропреновый

латекс в расчете на твердое вещество

Водная основа латекса Вещество из группы, включающей целлюлозу или ее производное, феноформаль - дегидную смолу, полифурфуриловый спирт, полиимид 3-25 5-257. Способ по п.6, отличающийся 5-25 тем, что слоистый материал ламинируют покрывным слоем, закрывающим противопо- 5 жарную массу.

Сущность изобретения: терморасширя- ющаяся противопожарная масса содержит 25-57 мас.% вспучивающегося графита, 5- 25 мас.% в расчете на твердое вещество хлоропренового латекса на водной основе, являющегося сополимеризатом хлоропрена и акриловой или метакриловой кислоты с содержанием карбоксильных групп, по крайней мере, 0,3 моля на 1 кг твердого вещества латекса, 5-25 мас,% водной основы латекса и 3-25 мас.% вещества, выбранного из группы, включающей целлюлозу или ее производное, фенолформзльдегидную смолу, полифурфурилозый спирт, полиимиды, и получается путем гомогенного смеще- нмя компонентов. Противопожарный слоистый материал содержит вышеописанную противопожарную массу, нанесенную на подложку, представляющую собой пленку или нетканый материал и, возможно, покровный слой, которым ламинируют противопожарную массу. 4 с. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл. (Л

1+ гибкий, - хрупкий, 2+ стабильный и твердый,

- нестабильный 3 А сульфат алюминия, В дициандиамид,

С меламин

Таблица 1

1+ гибкий. - хрупкий, +/- малогибкий

2+ стабильный и твердый, - нестабильный

3D крахмал

Е бура

F сульфат гуанилмоче&ины

G фосфат гуанидина

Н карбонатгуанидина

Таблица 2

Н гибкий, -хрупкий,

2+ стабильный и твердый, - нестабильный

Таблиц 3

1+ гибкий, - хрупкий,

2+ стабильный и твердый, - нестабильный

3 А сульфат алюминия

В - дициандиамид;

С-меламин;

Ф - фенольная смола;

ГН4 - полиимид;

ПФС - полифурфуриловый спирт;

КМЦ - харбоксиметилцеллюлоза.

Таблица 4