СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ПОРОД Российский патент 1995 года по МПК C09C1/08 

Изобретение относится к переработке твердых отходов и может быть использовано в угледобывающей промышленности для переработки отходящих пород и, в частности, может найти применение в производстве наполнителей-пигментов для полимерных материалов (пластмасс, резин, эмалей, красок, клеев).

Известны способы переработки кремнеземистых пород отходов угледобычи механическим способом (дроблением) для получения, например щебня, или механотермическим способом для получения различных заполнителей для строительных материалов и дорожных покрытий.

Однако указанные способы не позволяют достичь максимальной степени переработки и использования породы и не отвечают экологическим требованиям. Полученные известными способами порошкообразные материалы нельзя использовать в качестве наполнителей и пигментов в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения термопластов, где в качестве наполнителя используют дефектную шпинель состава 2Al₂O₃x x3SiO₂, полученную прокаливанием каолина при 980^оС.

Известен также способ получения полимерной композиции, где в качестве наполнителя используют каолинит, подвергнутый предварительной обработке водным раствором аммиака или амина, который затем выделяют из дисперсии и высушивают
Указанные заполнители не обеспечивают получения полимерных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, а способы их получения требуют, во-первых, дополнительных затрат на добычу сырья, во-вторых, дополнительных расходов на осуществление сложных технологических приемов переработки, а также аппаратуру и химреактивы. Кроме того, указанные способы переработки кремнеземистых пород не дают возможность получить наполнитель-пигмент.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активных наполнителей для полимерных и органических сред, включающий переработку исходного кремнеземистого сырья (диатомита, перлита, аэросила, кизельгура, кварца, белой сажи, ксерогеля и кварцевого волокна) путем измельчения и нагревания в вакууме или атмосфере инертного газа при 200-350^оС в течение 20-40 мин с последующей обработкой силазанами или силоксанами и дальнейшей термообработкой при 400-600^оС в течение 10-30 мин.

Недостатками указанного способа являются многостадийность, применение дорогостоящих и дефицитных химреактивов, а также значительные затраты на добычу сырья карьерным или шахтным способом. Кроме того, данный способ не обеспечивает получение окрашенных наполнителей наполнителей-пигментов.

Целью изобретения является упрощение и удешевление способа и получение продуктов переработки в виде товарных продуктов наполнителей-пигментов для полимерных материалов.

Целью изобретения является также создание экологически чистого способа переработки отходов угледобычи за счет их полной утилизации.

Это достигается предлагаемым способом переработки кремнеземистых пород, включающим их измельчение и термообработку с тем отличием, что в качестве кремнеземистых пород используют отходы угледобычи следующего состава, мас. Оксид кремния 40,1-71,2 Оксид алюминия 7,8-29,5 Оксид железа 0,8-2,0 Дисульфид железа 0,3-2,5 Оксид кальция 0,9-2,3 Уголь (в пересчете на углерод) 0,3-5,0 Примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,3-1,3 Вода 9,1-22,9 а их термообработку проводят при температуре 350-750^оС в течение 4-6 ч с последующим измельчением до частиц со средним размером 1-63 мкм.

Предложенное исходное кремнеземистое сырье отходы угледобычи шахт Подмосковного угольного бассейна имеют такой качественный и количественный состав компонентов, который в предлагаемых условиях переработки позволяет полностью их утилизировать с получением товарных продуктов наполнителей-пигментов, дающих возможность получить полимерные материалы с высокими физико-механическими характеристиками. Соотношение между исходными компонентами сырья способствует подавлению агломерации частиц получаемого наполнителя, повышению его диспергируемости, оптимальному и равномерному распределению его в полимерном материале. Наличие углерода, оксида и дисульфида железа в исходном сырье при термообработке последнего способствует образованию дефектной структуры алюмосиликатной основы и, следовательно, получению конечного продукта с меньшей твердостью и абразивностью. Кроме того, наличие в исходном сырье дисульфида железа обеспечивает получение окрашенных наполнителей от красного до коричневого цвета в зависимости от количественного содержания его в сырье (в отличие от состава диатомита и перлита, в которых железо представлено в виде силиката железа Fе₂(SiO₃)₃, не дающего окрашивающего эффекта). Сочетание порошкообразных соединений кремния, алюминия и железа, имеющих белый цвет, с остатками углерода (в условиях неполного его выгорания) дает возможность получить наполнитель-пигмент бежевого цвета различных оттенков. Наличие углерода способствует снижению абразивности и получению развитой удельной поверхности наполнителя. Повышение последней обеспечивается также за счет предлагаемой тонины помола. Заявляемые условия термообработки являются оптимальными, так как при температуре ниже 350^оС не обеспечивается достаточно полное удаление химически связанной воды, а повышение температуры (более 750^оС) увеличивает абразивность получаемых продуктов. Предлагаемый способ осуществляют по упрощенной схеме: измельчение термообработка помол. Данная технология, в отличие от прототипа, исключает повторную термообработку, проведение сложных технологических приемов и использование дорогих и дефицитных химреактивов. Используемое в способе сырье отходы угледобычи, это отвальная порода терриконов шахт, поэтому незначительные затраты и низкая себестоимость товарной продукции обусловлены только технологией их переработки до полной утилизации, тем самым полностью выполняются современные экологические требования.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. 1 кг исходного кремнеземистого сырья отходов угледобычи (порода угольного террикона шахты "Сафоновская" Подмосковного угольного бассейна) следующего состава, мас. оксид кремния 40,1; оксид алюминия 29,5; оксид железа 0,8; дисульфид железа 0,3; оксид кальция 0,9; уголь (в пересчете на углерод) примеси (MgO, Nа₂O, K₂O) 0,5; вода 22,9 измельчают на шаровой мельнице (или другом аналогичном оборудовании серийного производства) до кусочков диаметром ≈5 мм, обжигают в муфельной печи (или другом подобном оборудовании серийного производства) при 350^оС в течение 4 ч, затем измельчают на бисерной мельнице (или другом оборудовании аналогичного назначения) до частиц со средним размером 63 мкм.

Получают наполнитель-пигмент следующего состава, мас. оксид кремния 52,8; оксид алюминия 38,5; оксид железа 1,0; дисульфид железа 0,4; оксид кальция 1,0; уголь (в пересчете на углерод) 6,0; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,6; ППП (потери при прокаливании) 2,4 (табл.1).

Наполнитель-пигмент имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 2,0; удельная поверхность 28,5 м²/г; укрывистость 190 г/м², маслоемкость 23,5 г/100 г пигмента; цвет черный.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием данного наполнителя, приведены в табл.3.

П р и м е р 2. 1 кг исходного кремнеземистого сырья отходов угледобычи (порода угольного террикона шахты "Бибиковская-2") следующего состава, мас. оксид кремния 50,8; оксид алюминия 23,6; оксид железа 2,0; дисульфид железа 2,5; оксид кальция 1,7; уголь (в пересчете на углерод) 1,8; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,9; вода 16,7 перерабатывают по примеру 1 с тем отличием, что термообработку породы проводят при 550^оС в течение 5 ч, а измельчение осуществляют до частиц со средним размером 20,0 мкм.

Получают продукт наполнитель-пигмент следующего состава, мас. оксид кремния 63,5; оксид алюминия 29,4; оксид железа 3,5; дисульфид железа 0,2; оксид кальция 2,1; уголь (в пересчете на углерод) 0,1; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 1,2; ППП 0,8 (табл.1).

Наполнитель-пигмент имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 4,0; удельная поверхность 23,4 м²/г; укрывистость 220 г/м²; маслоемкость 45,2 г/100 г пигмента; цвет коричневый.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием данного наполнителя, приведены в табл.3.

П р и м е р 3. 1 кг исходного кремнеземистого сырья отходов угледобычи (порода угольного террикона шахты "Каменецкая") следующего состава, мас. оксид кремния 71,2; оксид алюминия 7,8; оксид железа 1,8; дисульфид железа 1,5; оксид кальция 2,3; уголь (в пересчете на углерод) 5,0; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 1,3; вода 9,1 перерабатывают по примеру 1 с тем отличием, что термообработку породы проводят при 750^оС в течение 6 ч, а измельчение осуществляют до частиц со средним размером 10,0 мкм.

Получают продукт наполнитель-пигмент следующего состава, мас. оксид кремния 83,8; оксид алюминия 9,3; оксид железа 2,4; дисульфид железа 0,1; оксид кальция 2,7; уголь (в пересчете на углерод) 0,2; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 1,5; ППП 0,1 (табл.1).

Наполнитель-пигмент имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 6,5; удельная поверхность 18,2 м²/г; укрывистость 220 г/м², маслоемкость 49,0 г/100 г пигмента; цвет красный.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием данного наполнителя, приведены в табл.3.

П р и м е р 4. 1 кг исходного кремнеземистого сырья отходов угледобычи (порода угольного террикона шахты "Грызловская") следующего состава, мас. оксид кремния 61,1; оксид алюминия 18,8; оксид железа 1,9; дисульфид железа 2,3; оксид кальция 2,1; уголь (в пересчете на углерод) 0,3; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,3; вода 13,2 перерабатывают по примеру 1 с тем отличием, что термообработку породы проводят при 550^оС в течение 4 ч, а измельчение осуществляют до частиц со средним размером 1,0 мкм.

Получают продукт наполнитель-пигмент следующего состава, мас. оксид кремния 71,9; оксид алюминия 22,1; оксид железа 2,9; дисульфид железа 0,2; оксид кальция 2,5; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,4; ППП 0,4 (табл.1).

Наполнитель-пигмент имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 3,5; удельная поверхность 20,3 м²/г; укрывистость 190 г/м²; маслоемкость 59,0 г/100 г пигмента; цвет бежевый.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием данного наполнителя, приведены в табл.3.

П р и м е р 5 (сравнительный). 1 кг исходного кремнеземистого сырья диатомита (по прототипу) следующего состава, мас. оксид кремния 76,0; оксид алюминия 9,5; оксид железа 3,4; оксид кальция 1,1; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 0,9; вода 9,1 измельчают до кусочков диаметром ≈5 мм на шаровой мельнице, термообрабатывают при 300^оС в течение 0,5 ч в муфельной печи, затем измельчают на бисерной мельнице до частиц со средним размером 10,0 мкм.

Получают продукт наполнитель следующего состава, мас. оксид кремния 83,7; оксид алюминия 10,4; оксид железа 3,7; оксид кальция 1,2; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 1,0; ППП 3,8 (табл.1).

Наполнитель имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 2,0; удельная поверхность 12,6 м²/г; укрывистость 240 г/м², маслоемкость 34,7 г/100 г; цвет белый.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием указанного наполнителя, приведены в табл.3.

П р и м е р 6 (сравнительный). Исходное сырье диатомит, имеющего состав, как в примере 5 перерабатывают также по примеру 5, но с тем отличием, что термообработку породы проводят при 550^оС в течение 5 ч.

Получают продукт наполнитель следующего состава, мас. оксид кремния 83,7; оксид алюминия 10,4; оксид железа 3,7; оксид кальция 1,2; примеси (MgO, Na₂O, K₂O) 1,0; ППП 1,8 (табл.1).

Наполнитель имеет следующие характеристики (табл.2): твердость по Моосу 5,0; удельная поверхность 12,0 м²/г; укрывистость 240 г/м²; маслоемкость 39,8 г/100 г; цвет белый.

Характеристики полимерных материалов, полученных с использованием указанного наполнителя, приведены в табл.3.

В табл.1 представлены: состав исходного сырья, условия его переработки и состав конечного продукта. Для сравнения: в примере 5 исходное сырье по прототипу подвергнуто термообработке в режиме способа-прототипа, в примере 6 сырье по прототипу подвергнуто переработке в условиях заявленного способа.

Характеристики полученных продуктов представлены в табл.2, а полимерных материалов на их основе в табл.3.

Из данных табл. 2 следует, что предлагаемый способ переработки кремнеземистых пород по сравнению со способом-прототипом обеспечивает: повышение удельной поверхности полученных наполнителей-пигментов в 2,0-2,4 раза, повышение их укрывистости в 1,1-1,2 раза и снижение твердости на 25%
Как видно из табл.3, применение наполнителей-пигментов в производстве полимерных материалов обеспечивает повышение следующих прочностных характеристик: разрушающего напряжения при изгибе аминопласта МФВ-1 на 7-14% фенопласта 03-010-02 на 6-9% предела текучести при растяжении АБС-2020 на 10-20% условной прочности резины ИРП-1347 на 12-29% прочности при равномерном отрыве клея НФ-2 на 25-42%
Предлагаемый способ полностью отвечает экологическим требованиям, так как не имеет твердых отходов, вредных стоков, а отходящие газы стадии термообработки подвергаются каталитической очистке.

Кроме того, предложенный способ обеспечивая полную утилизацию отвальной породы угледобычи способствует ликвидации терриконов шахт и возврату отчужденных земель в народопользование.

Способ переработки кремнеземистых пород с получением наполнителей полимерных материалов. Измельчение кремнеземистой породы-отходов угледобычи состава на основе SiO₂, включающих также Al₂O₃, Fe₂O₃, FeS₂, CaO уголь и примеси: MgO, Na₂O, K₂O последующая термообработка при 350 750°С 4 6 ч и измельчение продукта до частиц со средним размером 1 - 63 мкм. Упрощение и удешевление способа; экологически чистый процесс. Свойства наполнителя-пигмента: укрывистость 190-120 г/м² маслоемкость 23,5 59,0 г/100 г пигмента, твердость по Моосу 2 6,5. 3 табл.

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ПОРОД с получением наполнителей пигментных материалов, включающий измельчение и термообработку, отличающийся тем, что в качестве кремнеземистой породы используют отходы угледобычи следующего состава, мас.

Оксид кремния 40,1 71,2
Оксид алюминия 7,8 29,5
Оксид железа 0,8 2,0
Дисульфид железа 0,3 2,5
Оксид кальция 0,9 2,3
Уголь (в пересчете на углерод) 0,3 5,0
Примеси: MgO,Na₂O, K₂O 0,3 1,3
Вода 9,1 22,9,
а термообработку их после измельчения проводят при 350 750^oС в течение 4 6 ч с последующим измельчением продукта до частиц со средним размером 1 63 мкм.