СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Российский патент 1997 года по МПК B01J37/04 B01J23/78 B01J23/78 B01J101/20 

Изобретение относится к технологии приготовления цементсодержащих катализаторов на основе меди и никеля для окислительно-восстановительных процессов и может быть использовано в химической, нефтехимической и металлургической промышленности, в частности, в процессах конверсии оксида углерода, синтеза спиртов С₁-C₄, разложения метанола, гидрирования эфиров жирных кислот, глубокого окисления, например, ароматических углеводородов, кетонов, очистки технологических газов от оксида углерода, кислорода и сернистых соединений, отходящих промышленных газов от органических примесей, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и других процессах.

В развитии производства катализаторов прослеживаются две тенденции: первая увеличение единичной мощности установок приготовления катализаторов, вторая расширение номенклатуры выпускаемых катализаторов. Противоречие этих тенденций может быть разрешено путем создания универсальной и гибкой технологии, позволяющей получать на одной установке несколько марок катализаторов. Исследования показали, что в ряде случаев замена метода формования катализатора, например таблетирования (прессованием), на экструдирование может явиться наиболее рациональным путем получения высокоэффективного и широко применяемого контакта. Известно, что на стадии формования закладываются или развиваются и закрепляются такие важнейшие характеристики катализатора, как активность, селективность, пористость, удельная поверхность, механическая прочность, насыпная плотность, степень использования единицы объема катализатора и др. Формование методом экструзии наилучшим образом обеспечивает катализатору перечисленные свойства.

Из литературы известны процессы приготовления смешанного типа катализаторов на основе оксидов металлов, сформованных экструзией из пастообразных масс. Ряд исследований посвящен непосредственно получению формованных оксида и гидроксида алюминия. Получение пластичных масс (паст) гидроксида и оксида алюминия путем обработки кислотой технологический прием, широко применяемый в производстве гранулированного активного оксида алюминия. Анализ известных источников показал, что минеральная кислота, в частности борная кислота, может быть использована в одних случаях как пластификатор, повышающий дисперсность системы, в других как структурный промотор, препятствующий спеканию частиц материала и тем самым повышающий его термостойкость. Иногда в известных способах совместно с борной кислотой применяли аммиак или поверхностно-активные вещества (ПАВ). Водный раствор аммиака использовали либо как пептизатор, в какой-то мере улучшающий реологические свойства материала, либо как реагент-осадитель. ПАВ применяли как структурообразователи для развития пористости или получения бидисперсной структуры пор. Исследовательская практика показала, что подбор поверхностно-активных веществ, которые, выполняя роль пластифицирующих и стабилизирующих агентов в процессе формования, не ухудшали бы свойств катализаторов, является проблемой, которая может быть решена только в ходе экспериментального определения. Это касается также и их оптимальных концентраций.

В катализаторном производстве делались попытки создания новых или получения уже известных каталитических систем в иной форме в виде экструдатов, обладающих набором необходимых свойств для успешного использования в промышленных условиях.

Так, известен способ приготовления медьцинкхромалюминиевого катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения исходных компонентов, их прокаливания при 400^oC в течение 6 ч, добавления к прокаленной шихте 3 9 мас. хромата цинка, увлажнения смеси дистиллированной водой до влажности 25 - 35% и пластификации ее при 25^oC в течение 0,5 ч с последующими формованием и сушкой гранул при 100 200^oC.

Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение исходных компонентов с магнезиальным связующим и водным раствором высокомолекулярного коллоида поливинилового спирта или гидроксипропилцеллюлозы при массовом отношении MgO ПВС (2-5) 1, полученную массу формуют, сушат при 120^oC в течение 1 ч и прокаливают при 380^oC, осуществляя подъем температуры со скоростью 20 30^oC/ч.

Полученные по указанным способам контакты имеют низкую пористость 35 - 50% и механическую прочность до 1,0 1,2 кг/мм ⊘ гранулы, низкую активность, обусловленную большим количеством вводимых добавок, снижающих долю активного компонента. Кроме того, удаление из массы гранул пластифицирующих добавок, например поливинилового спирта, требует создания окислительной среды и высокой температуры.

Известен также способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение в течение 2 ч оксидов цинка и магния с водным раствором высокомолекулярного коллоида, в качестве которого используют полиакриламид, при отношении последнего к оксиду магния, равном 1:(6-300), затем полученную массу формуют, экструдаты сушат при 120^oC в течение 1 ч слоем не более 7 см с постоянной циркуляцией воздуха, прокаливают при 380^oC в течение 1,5 ч. Полученный контакт имеет низкую механическую прочность 0,6 1,0 кг/мм o гранулы, которая существенно ограничивает возможность его применения.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков является способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий смешение сухим способом основного карбоната никеля и/или двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция и графитом, формование, которое включает двух-трехкратное уплотнение полученной массы на вальцах, размалывание уплотненных пластин до крупки и прессование ее в виде или таблеток, гидротермальную обработку гранул в водной среде при температуре от 15 20^oC до 70 100^oC при нагреве со скоростью 0,25 1^oC/мин и выдержкой в течение 1 4 ч, термообработку (сушку) гранул при 100 120^oC.

Метод таблетирования (прессованием), используемый в данном способе, является трудоемким, многостадийным и продолжительным процессом, требующим применения ручного труда, значительных затрат электроэнергии и дополнительного оборудования, которое быстро изнашивается и выходит из строя. Для осуществления таблетирования необходимо проведение многократно повторяющейся операции уплотнения сухой массы катализатора на вальцах, что в конечном итоге снижает производительность установки по производству катализатора. Процесс уплотнения массы и давление прессования обуславливают возникновение внутренних напряжений, которые снижают механическую прочность. Кроме того, введение в катализаторную массу графита (до 2 3,5 мас.) в качестве твердой смазки снижает содержание в ней активных компонентов и стабилизаторов.

Гидротермальную обработку, которая является основной стадией, где в ходе гетерогенно-ионного обмена происходит формирование фазового состава катализатора, в данном способе должны осуществлять в режиме строгого регулирования и контроля скорости подъема температуры не более чем на 0,25 - 1^oC/мин.

Температура термообработки (сушки) 100 120^oC, выбранная из соображений предотвращения разложения образующихся в результате гетерогенно-ионного обмена, протекающего во время ГТО, сложной соли с атомарным распределением меди, цинка и алюминия и достаточная только для того, чтобы высушить катализатор в лабораторных или цеховых условиях небольших опытных партий, оказалась недостаточной для эффективной сушки промышленных партий катализатора.

Катализатор, полученный по данному способу, имеет высокую насыпную плотность 1,6 1,8 кг/л (таблетка 6х4) и 1,3 1,5 кг/л (кольцо 15 х 7 х 10) и относительно низкую пористость в активированном состоянии 42 46% (таблетка) и 52 58% (кольцо) и связанный с ней относительно низкий коэффициент использования единицы объема катализатора, что также обусловлено способом его получения.

Целью изобретения является устранение указанных недостатков.

В соответствии с целью была поставлена задача создать такой способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, который позволил бы получать катализатор в экструдированной форме, улучшил его свойства, в частности уменьшил насыпную плотность, повысил пористость и вследствие этого увеличил активность и эффективность работы катализатора в результате прироста степени использования единицы объема катализатора. Задачей изобретения является также повышение производительности способа и обеспечение возможности ресурсо- и энергосбережения при производстве катализатора.

Способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов должен включать сухое смешение основного карбоната никеля и/или двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция, формование, гидротермальную и термическую обработку гранул.

Задача решается тем, что перед формованием катализаторной массы методом экструдирования проводят ее пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора борной кислоты, или борной кислоты и поверхностно-активного вещества (ПАВ), или борной кислоты и аммиака, или борной кислоты, аммиака и ПАВ при следующем соотношении компонентов: борная кислота аммиак ПАВ, равном в мас. (0,1 3) (1,8 4,7) (0,01 - 0,05), и соотношении твердое жидкость, равном 1 (0,18 0,23), причем при использовании пластификатора, не содержащего аммиак, после экструдирования проводят провяливание гранул в воздушной или воздушно-влажной среде, а при использовании пластификатора, содержащего аммиак, после экструдирования проводят сушку гранул в токе воздуха, окончательную же их термообработку осуществляют в диапазоне температур 40 650^oC.

В целях лучшего осуществления способа и получения оптимальных реологических свойств катализаторной массы в качестве поверхностно-активного вещества используют водорастворимые неионногенные ПАВ, содержащие гидрофильные группы -ОН, или -СООН, или -CНО, или -NH₂.

Кроме того, для оптимизации процесса приготовления экструдатов и повышения их прочностных характеристик провяливание гранул в воздушной среде осуществляют при температуре окружающей среды в течение 49 96 ч.

Также для повышения производительности стадии провяливание гранул в воздушно-влажной среде осуществляют при температуре 40 60^oC в течение 8 24 ч.

Производительность стадии существенно повышается также, если сушку гранул осуществляют при температуре 80 120^oC в течение 1 3 ч.

Для получения однородной пастообразной катализаторной массы с набором оптимальных реологических свойств (пластичности, вязкости, пределов текучести) и тем самым обеспечения ее формуемости согласно изобретению перед формованием методом экструдирования проводят ее пластификацию посредством добавления в полученную после смешения сухую массу пластификатора. Пластификатором в данном случае является водный раствор борной кислоты, или борной кислоты и ПАВ, или борной кислоты и аммиака, или борной кислоты, аммиака и ПАВ с предложенным соотношением компонентов.

Борная кислота, являясь пластификатором, в предлагаемом способе используется также в новом качестве как замедлитель схватывания алюминатов кальция, что чрезвычайно важно для данной каталитической системы. В результате такого воздействия продлевается время, в течение которого пластифицированная масса сохраняет свои реологические свойства, на 1,5 2 ч, что существенно влияет на технологичность всего процесса в целом. Так, при использовании в качестве алюминатов кальция талюма, имеющего преобладающее содержание моноалюмината кальция СаО•Al₂O₃ и быстросхватывающегося 12СаО•7Al₂O₃, пластифицированная масса способна быстро (в течение 20 30 мин) потерять свою формуемость, что исключает ее дальнейшее использование.

Для повышения пластичности массы в состав пластификатора вводят поверхностно-активное вещество. В качестве ПАВ в данном случае предложено использовать водорастворимые неионногенные поверхностно-активные вещества, содержащие гидрофильные группы -ОН, или -COOН, или -CHO, или -NH₂. Выбор обусловлен, в первую очередь, тем, что ПАВ, проявляя свои первостепенные свойства, а именно снижение поверхностного натяжения, равномерное смачивание материала, предотвращение слипания дисперсных частиц и др. не должны ухудшать свойства катализатора, в частности не снижать его активность или селективность. Наблюдаемое при введении ПАВ улучшение формуемости обусловлено увеличением прочности адсорбированных гидратных оболочек на поверхности твердых частиц формуемой массы. Эффективность этого действия всецело зависит от выбранной природы и концентрации ПАВ. Упрочняющее же действие ПАВ обусловлено образованием прочных коагуляционных и конденсационных связей в местах контакта частиц материала вследствие адсорбционного модифицирования их поверхности.

Аммиак, являющийся компонентом пластификатора, также улучшает реологические свойства формуемой массы. Но механизм его воздействия в данном случае заключается в том, что аммиак не только растворяет за счет комплексообразования нерастворимые в воде основные карбонатные соли, но и, как выяснилось, переводит их в расплав. Однако для того, чтобы избежать сверхпластичности массы, которая проявляется при нагревании ее в результате механических нагрузок при формовании, согласно изобретению предложены низкие концентрации аммиака, позволяющие добиться лишь поверхностного "оплавления" кристаллов солей, что благотворно сказывается на пределах текучести формуемой массы. Оплавленные кристаллы соли после формования массы сокристаллизуются и обеспечивают в результате механическую прочность экструдатов, равную 0,4 0,8 кг/мм o гранулы, тогда как их механическая прочность при использовании пластификатора, не содержащего аммиак, равна 0,15 0,25 кг/мм o гранулы. Эта разница сохраняется на протяжении всего технологического процесса и составляет в конце maх 3,3 кг/мм o гранулы и 2,1 кг/мм o гранулы соответственно.

Реологические свойства катализаторной массы и, следовательно, ее формуемость можно регулировать также изменением влажности материала. Предложенное соотношение твердое жидкость (Т Ж), равное 1 (0,18 0,23), позволяет добиться наилучших результатов и оптимизировать процесс формования.

Поскольку механическая прочность экструдатов, составляющая 0,15 0,25 кг/мм o гранулы, является недостаточной, чтобы предотвратить их разрушение при продвижении гранул катализатора в технологическом процессе, проводят их провяливание. При провяливании происходит набор прочности гранул за счет гидратации и твердения алюминатов кальция. Провяливание можно проводить либо на воздухе при температуре окружающей среды в течение 48 96 ч, что дает возможность оптимизировать процесс и снизить энергозатраты 40 60^oC в течение 8 24 ч, что приводит к повышению производительности процесса за счет уменьшения количества катализатора, находящегося в технологическом процессе единовременно.

Механическая прочность экструдатов, составляющая 0,4 0,8 кг/мм o гранулы (при использовании пластификатора, содержащего аммиак) позволяет проводить непосредственно сушку гранул в токе воздуха, так как в данном случае набор прочности гранул обеспечивается за счет сокристаллизации основных карбонатных солей. Вследствие этого сокращается время технологической стадии, в ходе которой происходит набор прочности экструдатов (провяливание 24 96 ч, сушка 8 10 ч). Для сокращения продолжительности сушки гранул до 1 3 ч и тем самым увеличения производительности этой стадии ее согласно изобретению предложено проводить при температуре 80 120^oC.

Замена метода формования обеспечивает получение гранулы с более пористой структурой и меньшей насыпной плотностью, так как менее интенсивные механические нагрузки при экструдировании (в отличие от прессования) в меньшей степени изменяют структуру материала, в частности крупнопористую структуру, при этом на единицу объема гранулы приходится меньшее количество вещества. Кроме того, пористость гранулы возрастает при уменьшении соотношения твердое жидкость (Т Ж), т.е. при увеличении количества жидкости, а также при удлинении углеводородного радикала ПАВ, входящего в состав пластификатора.

Следует отметить, что внесение жидкости (пластификатора) в сухую смесь компонентов катализатора "запускает" механизм гетерогенно-ионного обмена уже на стадии пластификации, который осуществляется как в Z-смесителе, так и в гранулах до их высыхания при провяливании или сушке, что дает возможность в дальнейшем на стадии гидротермальной обработки не соблюдать мягкий и строго контролируемый режим нагрева водной среды от 15 20^oC cо скоростью 0,25 - 1^oC/мин. Поэтому в предлагаемом cпособе стадию ГТО проводят при температуре от 50^oC (не дожидаясь предварительного охлаждения рабочей жидкости) и систему разогревают с большей скоростью, например 1,3 - 1,5^oC/мин. Указанное обстоятельство позволяет повысить производительность стадии, сократить энергозатраты и уменьшить непроизводительные потери тепла.

В зависимости от требуемых свойств, условий активации и использования катализатора в каждом конкретном технологическом процессе в предлагаемом способе предусмотрена возможность получения катализатора с заданными характеристиками как в сушеном, так и в прокаленном виде. Для этого предложено стадию термообработки проводить в диапазоне температур 40 650^oC. Варьируя условия термообработки, можно корректировать в заданном направлении пористость, удельную поверхность, прочностные характеристики и насыпную плотность катализатора. Различной степенью "глубины" термообработки можно также заданно изменять фазовый состав катализатора. Эффект частичного спекания, которым сопровождается термообработка гранул при высоких температурах ≈ 600 650^oC), также направленно изменяет прочность и пористую структуру катализатора, уничтожая тонкие поры и повышая удельное содержание макропор, необходимых для ряда процессов в органическом синтезе. Следует отметить также, что возможность проведения термообработки катализатора при низкой температуре (40 90^oC) позволяет экономить электроэнергию и пар, так как эту операцию можно осуществлять, используя отработанный пар.

Таким образом, оптимальное сочетание различных пластификаторов, приемов и условий проведения стадий пластификации, экструдирования, провяливания или сушки, гидротермальной и термической обработки позволило в предлагаемом способе добиться получения необходимого и контролируемого набора свойств катализатора для широкого спектра технологических процессов.

Предлагаемый способ приготовления катализатора по сравнению с известным позволяет снизить трудоемкость стадий, заменив операцию уплотнения массы, т. е. двух-, трехкратное пропускание массы на вальцах продолжительностью 40 50 мин (с применением ручного труда), на стадию пластификации массы продолжительностью 7 10 мин (осуществляют в Z-смесителе). Благодаря тому что производительность экструдеров в 5 6 раз выше, чем таблетмашин, соответственно повышается производительность стадии формования. Тем самым представляется возможность сократить единицы формовочного оборудования для производства одного и того же количества катализатора, снижаются затраты электроэнергии.

Сбережение электроэнергии происходит также на стадии гидротермальной и термической обработки катализатора за счет оптимизации указанных стадий.

Кроме сокращения (или исключения) использования некоторых видов дорогого и дефицитного оборудования, возможность ресурсосбережения проявляется в том, что отпадает необходимость в графите, в производстве для некоторых процессов катализатора с высоким содержанием активных компонентов (никеля и меди), благодаря большей степени использования единицы объема катализатора, вследствие увеличения его объемной активности.

Насыпная плотность катализатора, приготовленного согласно изобретению, снижается по сравнению с известным на 19 44% Пористость формованного катализатора увеличивается в 1,2 3 раза, катализатора в активированном состоянии в 1,3 1,4 раза.

Создание по предложенной технологии катализатора, отличающегося высокими каталитическими и эксплуатационными характеристиками, вносит существенный вклад в повышение эффективности целого ряда технологических процессов в различных отраслях промышленности. Так, на примере процесса конверсии оксида углерода водяным паром производства аммиака следует отметить, что снижение насыпной плотности катализатора лишь на 15% позволяет сэкономить около 20 т катализатора на 1 конвертор агрегата аммиака мощностью 1360 т/сут. При снижении благодаря высокой активности катализатора в конгазе концентрации СО на 0,1% количество продувочных газов снижается на 10% а производительность по аммиаку увеличивается на 0,7 1% т.е. 7 10 т аммиака в сутки.

Отсюда становится ясным насколько велико значение эффективности работы катализатора для повышения экономических показателей процесса. Наряду с этим следует подчеркнуть широкие возможности использования формованных медьникелевых катализаторов на основе алюминатов кальция в процессах экологического катализатора для решения проблем окружающей среды.

Пример 1. Приготовление пластификатора.

В реактор с мешалкой и паровой рубашкой заливают 28,97 л конденсата, нагревают до 50^oC и растворяют при перемешивании в течение 15 20 мин 29 г борной кислоты, затем раствор охлаждают до температуры окружающей среды. Готовый раствор пластификатора с концентрацией H₃BO₃, равной 0,1 мас. дозируют в однородную катализаторную смесь.

В Z-cмеситель загружают 98 кг высушенной и дезагрегированной двойной основной карбонатной соли меди и цинка (состав в пересчете на оксиды, мас. СuО 57,0; ZnO 43,0), 30 кг алюминатов кальция. Смесь тщательно перемешивают до однородного состояния в течение 30 мин, после чего полученную сухую смесь увлажняют приготовленным раствором пластификатора (29 л), при этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) cоставляет 1 0,23. Смесь продолжают перемешивать еще 8 10 мин до получения пластичной массы. Затем пластифицированную массу экструдируют на шнековом формователе. Экструдаты, поступающие на противни, подвергают провяливанию на воздухе при температуре окружающей среды (≈ 20^oC) в течение 48 ч. Далее провяленные экструдаты, загруженные в перфорированные корзины, помещают в емкость с конденсатом, имеющим температуру окружающей среды (≈ 20^oC), нагревают до 90^oC в течение 1 ч (скорость нагрева 1,16^oC/мин), затем выдерживают при этой температуре 2 ч. Общее время гидротермальной обработки гранул составляет 3 ч. Затем гранулы термообрабатывают в корзинах потоком воздуха при температуре 180^oC в течение 6 ч.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав (в пересчете на оксиды) мас. оксид меди 40,0; оксид цинка 30,0; алюминаты кальция остальное; насыпная плотность катализатора составляет 1,05 1,25 кг/дм³; механическая прочность (индекс прочности на раскалывание, который определяют на остром 0,1 мм "ноже" полуавтоматического прибора конструкции ВНИИнефтехима) 1,5 1,9 кг/мм o гранулы; общая пористость 28 36% общая пористость активированного катализатора 60 72%
Катализатор испытывают в процессе конверсии оксида углерода водяным паром по программе с перегревом (смена 8 ч): 225 200 260 320 400 200 - 225^oC при следующих сменах: 3 1 1 1 1 1 1 (cмен) соответственно.

Испытание проводят в проточном реакторе объемом 400 см³, катализатор соломка диаметром 5 мм, длиной 4 15 мм. Условия испытания: объемная скорость газового потока 6000 ч^-1, давление 2,8 МПа, отношение пар/газ 0,6, состав исходного газа, об. CО 2 5; H₂ 54 56; СО₂ 16 20; СН₄ + Ar не более 1,0; N₂ остальное. Об активности катализатора судят по остаточному содержанию СО в конгазе.

Испытание катализатора в процессе синтеза метанола проводят в проточном реакторе объемом 5 см³: катализатор фракции 2 3 мм объемом 2 см³ и инертный материал фракции 2 3 мм объемом 3 см³, при температуре 250^oC, давлении 8,0 25 МПа, объемной скорости газа 40000 ч^-1, составе исходного газа, об. CО 16 18; СО₂ 6 8; Н₂ 50 57; СН₄ + Ar не более 1,0; N₂ остальное. Активность катализатора это производительность процесса, т.е. съем объема метанола-сырца в 1 ч с единицы объема или единицы массы катализатора.

Испытание катализатора в процессе синтеза бутиловых спиртов проводят в реакторе проточного типа объемом 100 см³, катализатор фракции 2 3 мм, при температуре 190 230^oC, объемной скорости подачи сырья 2 5 ч^-1, давлении 28,0 МПа. Сырье представляет собой смесь продуктов гидроформилирования пропилена, получаемую в промышленном реакторе. Об активности катализатора судят по производительности процесса, т.е. количестве бутиловых спиртов, полученном в 1 ч с единицы объема катализатора.

Испытание катализатора в процессе разложения метанола проводят в реакторе проточного типа объемом 0,5 см³, катализатор фракции 0,4 0,63 мм, при температурах 200, 250, 270, 300, 350 и 400^oC, объемной скорости подачи сырьевой смеси, состоящей из 20 об. гелия и 80 об. паров СН₃OН, - 5500 ч^-1, давлении 0,1 МПа. Об активности катализатора в данном процессе судят по степени разложения α метилового спирта.

Условия осуществления способа приготовления катализатора, состав и характеристики катализатора, а также условия и результаты его испытания представлены в табл.1, 2 и 3 соответственно.

Способ приготовления катализатора согласно изобретению представлен в примерах 1 9, способ-прототип в примере 10, в примерах 11 и 12 способы с использованием приемов по авт. св. N 926822 и 874134 соответственно.

Пример 2. Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 28, 42 л конденсата растворяют 580 г борной кислоты и 2,9 г триэтиленгликоля. Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота триэтиленгликоль, равным 2,0 0,01, дозируют в однородную катализаторную смесь. Полученные экструдаты провяливают на противнях при 40^oC в воздушно-влажной среде в течение 24 ч, а окончательную термообработку катализатора проводят при 550^oC в течение 5 ч.

Насыпная плотность катализатора составляет 0,85 1,05 кг/дм³, механическая прочность индекс прочности на раскалывание 0,8 1,2 кг/мм ⊘ гранулы, общая пористость 54 62 общая пористость активированного катализатора 56 64 (табл.2).

Результаты испытания катализатора в процессах конверсии оксида углерода водяным паром, синтеза метанола и бутиловых cпиртов, разложения метанола представлены в табл.3.

Пример 3. Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 28,84 л конденсата растворяют 145 г борной кислоты и 14,5 г этиленгликоля. Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота этиленгликоль, равным 0,5 0,05, дозируют в катализаторную смесь. Полученные экструдаты провяливают в воздушно-влажных условиях при температуре 60^oС в течение 8 ч, окончательную термообработку катализатора проводят при 650^oC в течение 5 ч.

Насыпная плотность катализатора составляет 0,9 1,10 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 0,9 1,3 кг/мм o гранулы, общая пористость 50 58 общая пористость активированного катализатора 52 60
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 4. Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 28,83 л конденсата растворяют 29 г борной кислоты и 145 г 8%-ного геля полиакриламида. Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота полиакриламид, равным 0,1 0,04, дозируют в однородную катализаторную смесь. Полученные экструдаты провяливают на воздухе при температуре окружающей среды (≈ 20^oC) в течение 96 ч, окончательную термообработку катализатора проводят в "мягких" условиях, для этого еще влажные гранулы после стадии ГТО в барабанах с открытыми крышками устанавливают в помещении с температурой 40^oC для высыхания в течение 120 ч, после чего барабаны с готовым катализатором герметично закрывают.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,20 1,40 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 1,5 2,1 кг/мм o гранулы, общая пористость 24 34% общая пористость активированного катализатора 60 70%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 5. Способ осуществляют, как в примере 1, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в реактор с мешалкой и паровой рубашкой заливают 21,26 л конденсата, нагревают его до температуры 50^oC и растворяют при перемешивании 24 г борной кислоты, затем раствор охлаждают до 20^oC и приливают 3,0 л 25%-ной аммиачной воды (2,721 кг аммиачной воды, содержащей 680,2 г аммиака) и перемешивают. Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота аммиак, равным 0,1 2,83, дозируют в однородную катализаторную смесь.

В Z-смеситель загружают 98 кг высушенной и дезагрегированной основной карбонатной соли меди и цинка (состав в пересчете на оксиды, мас. CuO 57,0; ZnO 43,0) и 30 кг талюма, тщательно перемешивают до однородного состояния в течение 30 мин, затем полученную смесь увлажняют приготовленным пластификатором, при этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) составляет 1 0,187, перемешивают еще 7 10 мин до получения пластичной массы. Далее пластифицированную массу экструдируют на шнековом формователе. Экструдаты поступают на ленточную сушилку, где их на первой ленте подсушивают активным вентилированием при температуре окружающей среды и на второй сушат при температуре 80^oC в течение 3 ч. Затем экструдаты, загруженные в перфорированные корзины, помещают в емкость конденсатом, имеющим температуру естественного остывания с предыдущего цикла, но не выше 50^oC, нагревают до 90^oC за полчаса (скорость нагрева 1,33^oC/мин) и выдерживают при этой температуре 2 ч. Общее время ГТО составляет 2,5 ч. После этого гранулы термообрабатывают в корзинах потоком воздуха при температуре 140^oC в течение 8 ч.

Состав полученного катализатора (в пересчете на оксиды, мас. оксид меди 40,0; оксид цинка 30,0; талюм остальное. Насыпная плотность катализатора составляет 1,20 1,40 кг/дм³, механическая прочность (индекс прочности на раскалывание) 1,6 2,8 кг/мм o гранулы, общая пористость 22 30% общая пористость активированного катализатора 58 68%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 6. Способ осуществляют, как в примере 5, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 17,75 л конденсата растворяют 690 г борной кислоты, 23 г глицерина, добавляют 5,0 л 25%-ной аммиачной воды (4,535 кг раствора аммиака, содержащего 1133,7 г NH₃). Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота аммиак глицерин, равным 3,0 4,7 0,01, дозируют в однородную катализаторную смесь. При этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) cоставляет 1 0,18.

Полученные экструдаты сушат на второй ленте ленточной сушилки при температуре 100^oC в течение 2 ч.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,25 1,50 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 1,6 3,3 кг/мм o гранулы, общая пористость 20 28% общая пористость активированного катализатора 56 66%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 7. Способ осуществляют, как в примере 5, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 23,16 л конденсата растворяют 25 г борной кислоты, 2,5 г ксилита, добавляют 2,0 л 25%-ной аммиачной воды (1,814 кг раствора, содержащего 453,5 г NH₃). Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота аммиак ксилит, равным 0,1 1,8 0,01, дозируют в однородную катализаторную смесь. При этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) cоставляет 1 0,195. Экструдаты сушат при температуре 120^oC в течение 1 ч. Окончательную термообработку гранул осуществляют при температуре 270^oC в течение 3 ч.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,05 1,25 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 1,6 2,6 кг/мм o гранулы, общая пористость активированного катализатора 58 68%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 8. Способ осуществляют, как в примере 5, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора в 21,25 л конденсата растворяют 24 г борной кислоты и 2,4 г винной кислоты, добавляют 3,0 л 25%-ной аммиачной воды (2,721 кг раствора аммиака, содержащего 680,2 г NH₃). Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота аммиак винная кислота, равным 0,1 2,83 0,01, дозируют в однородную катализаторную смесь. При этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) составляет 1 0,187.

В Z-смеситель загружают 98 кг двойной основной карбонатной соли меди и цинка, 3,5 кг основного карбоната никеля и 28 кг талюмина (талюмин - высокоглиноземистый цемент алюминотермического производства). Экструдаты сушат при температуре 80^oC в течение 3 ч.

После стадии ГТО катализатор термообрабатывают при 400^oC в течение 8 ч.

Состав полученного катализатора, мас. оксид меди 40,0; оксид цинка 30,0; оксид никеля 2,0; талюмин остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 0,95 1,15 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 0,85 1,6 кг/мм o гранулы, общая пористость 58 66% общая пористость активированного катализатора 60 68%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 9. Способ осуществляют, как в примере 5, но с тем отличием, что для приготовления пластификатора (по примеру 8) в 21,25 л конденсата растворяют 24 г борной кислоты, 2,4 г глюкозы и добавляют 3,0 л 25%-ной аммиачной воды. Готовый раствор пластификатора с соотношением борная кислота аммиак глюкоза, равным 0,1 2,83 0,01, дозируют в однородную катализаторную смесь. При этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) cоставляет 1 0,187.

В Z-смеситель загружают (по примеру 1) 98 кг двойной основной карбонатной соли меди и цинка и 30 кг алюминатов кальция.

При формовании пластифицированной массы на шнековом формователе экструдаты с помощью отрезного устройства нарезают на части длиной 3 5 мм и закатывают на тарельчатом грануляторе в шарики диаметром 3 5 мм.

Состав полученного катализатора, мас. оксид меди 40,0; оксид цинка 30,0; алюминаты кальция остальное.

Насыпная плотность катализатора составляет 1,25 1,45 г/дм³, индекс прочности на раскалывание 1,6 2,8 кг/мм o гранулы, общая пористость 22 30% общая пористость активированного катализатора 58 68%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 10 (по прототипу). В Z-смеситель загружают 98,0 кг двойной основной карбонатной соли меди и цинка (состав в пересчете на оксиды, мас. СuO 57,0, ZnO 43,0), 30,0 кг алюминатов кальция и 3,5 кг графита. Массу тщательно перемешивают до однородного состояния, после чего уплотняют на вальцах, размалывают и прессуют в виде таблеток размеры 6х4 мм. Затем полученные таблетки подвергают гидротермальной обработке, для чего их загружают в емкость, заливают 80 л воды и проводят гидротермальную обработку по программе: нагревают от 20 до 90^oC в течение 1 ч 10 мин, т.е. скорость нагрева составляет 1^oC/мин, и далее выдерживают при этой температуре в течение 1 ч 50 мин. Общее время ГТО составляет 3 ч. Затем гранулы катализатора сушат при 120^oC в течение 5 ч.

Состав получаемого катализатора (в пересчете на оксиды), мас. оксид меди 40,0; оксид цинка 30,0; алюминаты кальция остальное. Насыпная плотность катализатора составляет 1,60 1,80 кг/дм³, механическая прочность, определяемая раздавливанием по торцу таблетки 80 130 МПа (800 1300 кг/см²), индекс прочности на раскалывание 2,0 2,5 кг/мм o гранулы, общая пористость 18-24% общая пористость активированного катализатора 46 - 52%
Результаты испытания катализатора по способу-прототипу представлены в табл.3.

Пример 11 (сравнительный, с использованием приема способа по авт. св. N 926822).

Способ осуществляют, как в примере 4, но с тем отличием, что в качестве пластификатора используют хромат цинка (3 кг хромата цинка, т.е. 3% к массе прокаленного при 900^oC катализатора).

В Z-смеситель загружают 93,5 кг двойной основной карбонатной соли меди и цинка, 30 кг алюминатов кальция и 3 кг хромата цинка. Смесь тщательно перемешивают в течение 30 мин, после чего полученную сухую смесь увлажняют 29 л конденсата. При этом соотношение твердое жидкость (Т Ж) составляет 1 0,23. После стадии ГТО гранулы термообрабатывают при 140^oC в течение 8 ч.

Состав получаемого катализатора (в пересчете на оксиды), мас. оксид меди 38,2; оксид цинка 30,1; оксид хрома 1,7; алюминаты кальция остальное.

Насыпная плотность катализатора 1,1 1,3 кг/дм³, индекс прочности на раскалывание 0,4 0,8 кг/мм o гранулы, общая пористость 30 40% общая пористость активированного катализатора 60 70%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Пример 12 (сравнительный, с использованием приема способа по авт. св. N 874134).

Способ осуществляют, как в примере 4, но с тем отличием, что в качестве пластификатора используют 0,08-ный водный раствора полиакриламида (290 г 8% -ного геля полиакриламида на 28,710 л конденсата).

В Z-смеситель загружают исходные компоненты для приготовления катализатора в составе и количестве, как в примере 1. После тщательного перемешивания в однородную катализаторную смесь дозируют 29 л приготовленного пластификатора. Соотношение твердое жидкость (Т Ж) cоставляет 1 0,23. В остальном cпособ осуществляют по примеру 11.

Насыпная плотность катализатора 1,10 1,30 кг/дм³; индекс прочности на раскалывание 1,0 1,5 кг/мм o гранулы, общая пористость 24 - 34% общая пористость активированного катализатора 60 72%
Результаты испытания катализатора представлены в табл.3.

Из данных, приведенных в табл.2, видно, что у катализатора по примерам 2, 3 и 8 резко снижена насыпная плотность, это является, главным образом, следствием условий термообработки катализатора (при температуре от 400^oC) за счет удаления летучих H₂О и СО₂. От указанной причины зависит также уменьшение его механической прочности и увеличение общей пористости. Известно, что "работающая" пористость катализатора проявляется в его активированном состоянии, поэтому для сравнения в адекватных условиях этой важной характеристики катализатор подвергался активации в токе конвертированного газа при давлении 0,1 МПа, температуре 250^oC и объемной скорости 500 ч^-1.

Из данных табл. 3, характеризующих активность катализатора в различных процессах (активность выражена через основной показатель конкретного процесса), видно, что на активность катализатора особо влияют как применяемые пластификаторы (пример 4), высокая температура термообработки (примеры 2 и 3), так и химический состав катализатора (пример 8) и размер его гранул (пример 9). Так, например, использование в составе пластификатора полиакриламида несколько снижает активность катализатора в процессе конверсии оксида углерода (при низких температурах, примеры 4 и 12), так как при активации катализатора в указанных выше условиях в восстановительной среде ПАА не выгорает и препятствует доступу реагентов к активным центрам. Катализатор по примеру 8, имеющий в своем составе никель, вызывает в процессе конверсии оксида углерода параллельное протекание реакции гидрирования оксида углерода до метана, что несколько повышает показатели активности. В процессе синтеза метанола присутствие никеля в катализаторе резко снижает его активность (производительность процесса), так как в данном случае никель является ядом, и наоборот, в реакции синтеза бутиловых спиртов наличие никеля в катализаторе способствует повышению производительности процесса. Применение мелких фракций гранул катализатора (шарики диаметром 3 5 мм вместо соломки диаметром 5 мм и 14 15 мм) приводит к повышению активности катализатора в процессе конверсии оксида углерода (пример 9).

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет
организовать непрерывную крупнотоннажную технологию приготовления экструдированного катализатора для широкого круга процессов;
получить катализатор с высокими характеристиками: пониженной на 19 44% насыпной плотностью, увеличенной в 1,2 3 раза пористостью, повышенной на 6 - 81% активностью (в зависимости от процесса);
повысить в 2 3 раза производительность технологической линии;
снизить на 30 40% энергозатраты;
повысить ресурсосбережение процесса приготовления катализатора за счет уменьшения единиц применяемого оборудования, снижения или исключения использования некоторых видов материалов.

Изобретение относится к технологии приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов. Согласно изобретению способ включает сухое смешение исходных компонентов, формирование, гидротермальную и термическую обработку гранул, причем перед формированием методом экструдирования катализаторную массу пластифицируют водным раствором борной кислоты, или борной кислоты и поверхностно-активного вещества (ПАВ), или борной кислоты и аммиака, или борной кислоты, аммиака и ПАВ при заданном соотношении компонентов и соотношении твердое : жидкость (Т:Ж), кроме того, в зависимости от применяемого пластификатора проводят провяливание или сушку экструдатов в заданном режиме, а окончательную термообработку гранул осуществляют при 40-650^oC. При этом в качестве ПАВ используют водорастворимые неионогенные ПАВ, содержащие гидрофильные группы -ОН, или -СООН, или -СНО, или -NH₂. Способ позволяет получить катализатор с высокими характеристиками: пониженной на 19 - 44% насыпной плотностью, увеличенной в 1,2 - 3 раза пористостью, повышенной на 6 - 81% активностью, повысить в 2 - 3 раза производительность процесса, снизить на 30 - 40% энергозатраты и повысить ресурсосбережение процесса за счет сокращения единиц оборудования, снижения или исключения использования некоторых видов материалов. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ приготовления катализатора для окислительно-восстановительных процессов, включающий сухое смешение основного карбоната никеля и/или двойной основной карбонатной соли меди и цинка с алюминатами кальция, формование, гидротермальную и термическую обработку гранул, отличающийся тем, что перед формованием массы методом экструдирования проводят ее пластификацию с использованием в качестве пластификатора водного раствора борной кислоты, или борной кислоты и поверхностно-активного вещества (ПАВ), или борной кислоты и аммиака, или борной кислоты, аммиака и ПАВ при следующем массовом соотношении компонентов: борная кислота аммиак ПАВ 0,1-3 1,8-4,7 0,01-0,05 и соотношении Т Ж 1 0,18-0,23, причем при использовании пластификатора, не содержащего аммиак, после экструдирования проводят провяливание гранул в воздушной или воздушно-влажной среде, при использовании пластификатора, содержащего аммиак, после экструдирования проводят сушку гранул в токе воздуха, а окончательную их термообработку осуществляют при 40 650^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества используют водорастворимые, неионногенные ПАВ, содержащие гидрофильные группы -OH, или -COOH, или -CHO, или -NH₂. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что провяливание гранул в воздушной среде осуществляют при температуре окружающей среды в течение 48 - 96 ч. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что провяливание гранул в воздушно-влажной среде осуществляют при 40 60^oС в течение 8 24 ч. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку гранул осуществляют при 80 120^oС в течение 1 3 ч.