СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОКСИДОВ СЕРЫ ИЗ ТОПОЧНЫХ ГАЗОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01D53/34 C01B17/60 

Изобретение относится к способам удаления оксидов серы из топочных газов.

Кроме того, изобретение относится к устройствам, предназначенным для реализации указанного способа.

Описано техническое решение [1] согласно которому топочные газы подают в газоочиститель, в котором в топочные газы впрыскивают раствор, содержащий соединения натрия. Раствор, содержащий соединения натрия, реагирует с диоксидом серы, образуя сульфит натрия и сульфат натрия, которые поступают в растворе при его течении вниз к нижней части газоочистителя и затем оттуда в смесительный реактор. В смесительном реакторе известь смешивается с раствором, который вышел из газоочистителя, после чего образовавшийся раствор с примесью извести подают в сгустительное устройство. Известь вызывает реакцию, которая приводит к образованию щелочного раствора, содержащего твердые соединения кальция и натрия. В сгустительном устройстве зольная пыль и образовавшийся сульфат кальция отделяются от щелочного раствора, который рециркулирует в башню газоочистителя для впрыскивания.

Способ, описанный в [2] также основан на газоочистителе и, с другой стороны, похож на описанный выше, за исключением того, что известь также подается в котел. Наиболее близким к заявленному способу является известный способ удаления оксидов серы из топочных газов, включающий подачу в топочные газы извести с получением пылеобразных продуктов реакции, впрыскивание водной среды в виде раствора гидроксида или карбоната натрия и пылеулавливание с помощью электрофильтра [3] Повышенный расход щелочного реагента в известном способе связан с отсутствием рециркуляции.

Наиболее близкой к заявленному устройству является известная установка для удаления оксидов серы из топочных газов, содержащая реактор в виде распылительной сушилки с форсункой для впрыска водного щелочного раствора и пылеуловитель в виде газового фильтра. Пылеуловитель на выходе пылеобразных твердых веществ соединен со смесительным баком, снабженным патрубком подачи водного щелочного раствора. Предусмотрен также узел отработки твердых продуктов очистки водой и кислородом воздуха, узел получения гипса и узел получения раствора карбоната-бикарбоната натрия [4] Наличие вышеупомянутых узлов усложняет эксплуатацию установки.

Задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для удаления соединений серы из топочных газов, с помощью которого достигается эффективная очистка топочных газов и который не сложен в реализации. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, отличается тем, что вода и щелочное соединение натрия смешивают с пылеобразными твердыми веществами, отделенными от топочных газов с образованием смеси, в которой известь, сера и часть соединений натрия реагируют, образуя новые твердые продукты реакции, а оставшаяся часть соединений натрия обpазует гидроксид натрия с водой, а также тем, что твердые вещества отфильтровывают от получившейся смеси и тем, что по крайней мере часть раствора гидроксида натрия в виде фильтрата возвращают для впрыскивания в топочные газы. Устройство, являющееся предметом настоящего изобретения, включает в себя распылительную сушилку с форсункой, смесительный бак, где отделенные твердые вещества смешиваются с водой и соединением натрия и фильтр для отфильтровки получившихся твердых веществ от образовавшегося щелочного раствора, содержащего гидроксид натрия, и средства для подачи по крайней мере части раствора гидроксида натрия в реактор для впрыска.

В отдельный реактор, куда подают топочные газы, содержащие оксид кальция, впрыскивается вода в виде щелочного раствора, содержащего ионы натрия, т. е. предпочтительно в виде водного раствора гидроксида натрия или гидроксида натрия и карбоната натрия, так что раствор, содержащий натрий, реагирует с оксидами серы и образующиеся в результате твердые вещества удаляют из реактора в сухом пылеобразном виде, после чего они могут быть отделены с помощью электростатического осадителя из топочных газов и возвращены в процесс реакции, в котором воду и требуемое количество так называемого компенсационного натрия смешивают с извлеченными пылеобразными частицами в смесительном баке, где из него снова образуется раствор гидроксида натрия, после чего раствор гидроксида натрия, содержащий твердые вещества, фильтруют с целью удаления твердых веществ из раствора, а гидроксид натрия повторно впрыскивают в реактор.

Изобретение поясняется фиг. 1 и 2.

На фиг. 1 схематично показана установка, реализующая способ.

Установка содержит котел 1, трубопровод 2 подачи топочных газов, реактор 3 в виде распылительной сушилки с трубопроводом 4 для вывода сухих продуктов реакции, пылеуловитель 5 в виде газового фильтра, трубопровод 6 для вывода очищенных топочных газов, смесительный бак 7 с мешалкой 8 и с патрубком подачи водного щелочного раствора неорганического соединения натрия 9, жидкостной фильтр 10 с патрубком вывода твердой фазы 11 и трубопроводом вывода фильтрата 12, реактор снабжен форсункой 13. Жидкостной фильтр снабжен трубопроводом 14 для соединения со смесительным баком.

Установка в соответствии с фиг. 2 дополнительно содержит сгуститель суспензии 15 с патрубком вывода жидкой фазы 16.

На фиг. 1 показан котел 1, в который подают карбонат кальция, указанный карбонат разлагается в котле на оксид кальция и реагирует с оксидами серы, уменьшая, таким образом, содержание серы в топочных газах уже на этой стадии. Топочные газы, которые еще содержат непрореагировавший оксид кальция и оксиды серы, подают по трубопроводу 2 в реактор 3 десульфуризации, где в топочные газы впрыскивают раствор гидроксида натрия. В другом случае может быть впрыснут раствор, содержащий как гидроксид натрия, так и карбонат натрия, растворенные в воде. В реакторе натрий, присутствующий в щелочном растворе, реагирует с оксидами серы, а вода, присутствующая в растворе, реагирует с СаО, образуя Са(ОН)₂, который далее также реагирует с оксидами серы, в результате получаются твердые продукты реакции, которые под воздействием тепла топочных газов превращаются в сухие пылеобразные твердые вещества. Из реактора 3 топочные газы и присутствующие в них продукты реакции подают по трубопроводу 4 в электростатический осадитель 5, где пылеобразные продукты реакции, такие как Na₂SO₃, Na₂SO₄, СаО, СаSO₃ и CaSO₄ отделяются от топочных газов одновременно с отделением зольной пыли. Затем топочные газы подают по трубопроводу 6 в окружающий воздух, а пылеобразные продукты реакции подают в смесительный бак 7, в который добавляют воду и необходимое количество соединения натрия в подходящем виде, например, в виде Na₂CO₃, NaOH. Бак 7 содержит мешалку 8, которая перемешивает сухие твердые вещества и жидкость, после чего они реагируют друг с другом в водном растворе, так что в результате образуются твердые продукты реакции и дополнительно раствор гидроксида натрия. Эту смесь подают далее по трубопроводу 9 в фильтр 10, где твердые продукты реакции отделяются от раствора гидроксида натрия и удаляются в виде относительно сухой массы или в виде более или менее отжатого осадка, одновременно с подачей гидроксида натрия по трубопроводу 12 через форсунку 13 в реактор 3 для впрыска. Часть натриевого раствора подают по трубопроводу 14 обратно в смесительный бак 7 для того, чтобы зольная пыль и другие твердые вещества находились в достаточно взвешенном состоянии и реакции протекали так эффективно, так это возможно.

В смесительном баке 7 протекают много видов реакций, поскольку в реакции участвуют несколько различных веществ. Оксид кальция, извлеченный из электростатического осадителя, образует с водой гидроксид кальция следующим образом:
CaO + H₂O ___→ Ca(OH)₂
Это вещество реагирует с карбонатом натрия, образуя гидроксид натрия и карбонат кальция следующим образом:
Na₂CO₃+ Ca(OH)₂___→ 2NaOH+CaCO₃
Гидроксид натрия, карбонат натрия или бикарбонат натрия (NaHCO₃) могут быть добавлены в качестве компенсирующего натрия.

Реакции бикарбоната натрия:
NaHCO₃+ Ca(OH)₂___→ Na₂CO₃+ CaCO₃· H₂O + 3/2 H₂O
Na₂CO₃+ Ca(OH)₂+ H₂O __→ 2 NaOH + CaCO₃· H₂O
т.е. в результате получается гидроксид натрия.

В смесительном баке имеют место следующие реакции, результатом указанных реакций являются главным образом водный раствор гидроксида натрия и твердые продукты реакции:
Na₂CO₃+2SO₂+H₂O __→ 2NaHSO₃+ CO
Na₂CO₃+Ca(OH)₂__→ 2NaOH₉+ CaCO
Ca(OH)₂+ 2NaHSO₃___→ Na₂SO₃+ CaSO₃· H₂O+ 3/2 H₂O
Ca(OH)₂+ Na₂SO₃+ 1/2 H₂O ___→ 2NaOH + CaSO₃· 1/2 H₂O
2Na₂SO₃+ O₂ ___→ 2Na₂SO₄
Ca(OH)₂+Na₂SO₄+ 2H₂O __→ 2NaOH + CaSO₄· 2H₂O
CaCO₃+ 2NaHSO₃ ___→ Na₂SO₃+ CaSO₃· H₂O + CO H₂O
(X+Y)CaCO₃+ XNa₂SO₄+ (X+Y)NaHSO₃+ 2H₂O __→
(X+Y)NaHCO₃+ XCaSO₄+YCaSO₃· 2H₂O + XNa₂SO₃
Фильтрат NaOH, подаваемый из смесительного бака в фильтр, далее на выходе из фильтра не содержит какого-либо существенного количества извести, поскольку оксид кальция, подаваемый из электростатического осадителя в смесительный бак 7 вместе с золой, реагирует в нем и выходит из фильтра вместе с отжатым осадком. Потребное количество дополнительного компенсирующего натрия, подаваемого в смесительный бак 7, достаточно мало, поскольку количество натрия, выводимого вместе с отжатым осадком достаточно мало. Обычно около 1% по весу от веса отжатого осадка удаляется вместе с отжатым осадком, тогда как сухие твердые вещества составляют в отжатом осадке около 56% Аналогично, дополнительное количество подаваемой воды достаточно мало, поскольку количество испаренной воды, выходящей вместе с топочными газами, и количество воды, удаляемой из фильтра вместе с отжатым осадком, при этом компенсируются. Часть количества воды или даже все дополнительное количество воды подается в фильтр 10 в качестве смачивающей воды для отжатого осадка.

На фиг. 2 изображен другой вариант реализации изобретения, при котором смесь NaOH и твердых веществ, выходящую из смесительного бака 7, подают по трубопроводу 9 в сгуститель 15, где суспензию сгущают и откуда ее далее подают в фильтр 10, в котором твердые вещества извлекают в виде отжатого осадка, одновременно смачивая сжатый осадок дополнительным количеством воды, и фильтрат подают по трубопроводу 14 обратно в сгуститель. Из сгустителя 15 образовавшийся NaOH подают как показано на фиг. 1 по трубопроводу 16 в реактор 3 десульфуризации.

В дополнение к раствору, содержащему натрий, может быть помещена вместе с впрыскиваемой водой перекись водорода, при этом десульфуризация может быть еще усилена, что может быть необходимо при определенных условиях. Перекись водорода (Н₂О₂) будет очень сильно окислять двуокись серы, образуя серную кислоту, которая будет реагировать с известью, таким образом связывание серы и извести улучшится и пропорционально меньшее количество серы останется для удаления в других стадиях процесса.

Преимущество изобретения заключается в том, что десульфуризация может быть выполнена эффективно и гораздо проще, так как часть серы покидает котел в результате реакции с подаваемой известью, обычно карбонатом кальция и основная часть оставшихся оксидов серы может быть удалена в реакторе десульфуризации посредством просто использования раствора гидроксида натрия, так что результатом является сухой пылеобразный продукт реакции,который просто удалить с помощью электростатического осадителя и из которого получают новый раствор NaOH достаточно простым способом, тогда как образовавшиеся твердые вещества могут быть легко удалены из процесса.

Гидроксид натрия может быть впрыснут в реактор десульфуризации из одной или более отдельных точек, аналогично, также, как и возможно впрыскивать его по направлению вниз или вверх в зависимости от желаемого направления потока топочных газов в реакторе. Вместо электростатического осадителя в принципе могут быть использованы также другие фильтры, с помощью которых сухой порошкообразный материал может быть извлечен из топочных газов, и возвращен для регенерации в смесительный реактор.

П р и м е р 1. Проводили обычный полусухой процесс с использованием извести. При подаче известняка в печь достигается 25%-ное восстановление диоксида серы при полной загрузке котла и при молярном отношении Са/S=2. В реакторе образуется Са(ОН)₂, когда частицы СаО в газовом потоке контактируют с подаваемыми капельками воды. Далее Са(ОН)₂ реагирует с SO₂.

Ввиду того, что окончательный продукт процесса десульфуризации должен быть сухим, количество воды, подаваемой в реактор, должно быть незначительным. Капли воды также должны быть очень малы. Подаваемая вода испаряется в реакторе и восстановление SO₂ остается относительно низким и составляет приблизительно 60% Общее восстановление SO₂ составляет 70%
П р и м е р 2. Осуществляют способ по изобретению. Используют низкое соотношение SO₂ к кальцию, равное 1,1. Восстановление SO₂ в печи составляет 15% Вместо воды в реактор подают раствор, содержащий NaOH или Na₂CO₃. Возможна добавка Н₂О₂. Этот раствор немедленно становится реагирующим. СаО в топочных газах образует Са(ОН)₂, который также реагирует с оксидами серы. В реакторе степень восстановления SO₂ достигает 90% Общее восстановление составляет 91,5% Расход известняка на 55% ниже, чем в полусухом процессе. Сравнение заявленного способа с известным указывает на снижение расхода щелочного реагента из-за его рециркуляции. Заявленное устройство проще в эксплуатации из-за отсутствия узлов получения гипса и щелочного раствора.

Использование: десульфурация топочных газов. Сущность изобретения: согласно способу раствор NaOH впрыскивают в топочные газы, содержащие CaO. Образовавшиеся сухие пылеобразные вещества удаляют из топочных газов с помощью газового фильтра. Уловленные фильтром пылеобразные вещества смешивают с водой и реагентом с щелочными свойствами, преимущественно NaOH, NaHCO₃ и Na₂CO₃ С помощью жидкостного фильтра отделяют образовавшиеся новые твердые продукты от водного раствора NaOH, часть этого раствора в виде фильтрата возвращают на стадию впрыскивания в топочные газы. Возможна добавка H₂O₂ и Na₂CO₃ во впрыскиваемый раствор. Предпочтительно, часть фильтрата возвращают на стадию смещения с пылеобразными веществами после газового фильтра. Перед фильтрацией возможно сгущение суспензии при отделении части раствора NaOH. Установка содержит реактор в виде распылительной сушилки с форсункой, пылеуловитель в виде газового фильтра, соединенный на выходе пылеобразных веществ со смесительным баком с патрубком ввода водного щелочного раствора и жидкостной фильтр, соединенный на выходе фильтрата с форсункой реактора трубопроводом. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ удаления оксидов серы из топочных газов, включающий подачу в топочные газы извести, вывод с этой стадии вместе с топочными газами пылеобразных продуктов реакции оксидов серы с известью, впрыскивание в топочные газы воды в виде раствора гидроксида натрия, вывод со стадии впрыскивания вместе с топочными газами образовавшихся сухих пылеобразных твердых веществ, удаление их из топочных газов с помощью фильтра, смешение пылеобразных твердых веществ после фильтра с водой и реагентом с щелочными свойствами, отличающийся тем, что на стадии смешения в качестве реагента с щелочными свойствами используют неорганическое соединение натрия, после стадии смешения отделяют посредством фильтрации образовавшиеся новые твердые продукты реакции от водного раствора гидроксида натрия и возвращают по крайней мере часть этого раствора в виде фильтрата на стадию впрыскивания в топочные газы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть фильтрата возвращают на стадию смешения с пылеобразными твердыми веществами после фильтра и приготавливают суспензию с заданной вязкостью. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед фильтрацией проводят сгущение суспензии посредством отделения части раствора гидроксида натрия. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в качестве неорганического соединения натрия, подаваемого на стадию смешения с пылеобразными твердыми веществами после фильтра, используют карбонат, бикарбонат или гидроксид натрия. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что перед впрыскиванием раствора гидроксида натрия в топочные газы в него дополнительно вводят пероксид водорода. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что во впрыскиваемый раствор гидроксида натрия дополнительно вводят карбонат натрия. 7. Установка для удаления оксидов серы из топочных газов, содержащая реактор, выполненный в виде распылительной сушилки, снабженный трубопроводом подачи в него топочных газов и форсункой для впрыска водного щелочного раствора неорганического соединения натрия, и пылеуловитель в виде газового фильтра, установленный после реактора, причем пылеуловитель на выходе пылеобразных твердых веществ соединен со смесительным баком, снабженным патрубком подачи водного щелочного раствора неорганического соединения натрия, отличающаяся тем, что после смесительного бака установлен жидкостной фильтр с патрубком вывода твердой фазы, соединенный на выходе фильтрата трубопроводом с форсункой реактора. 8. Установка по п.7, отличающаяся тем, что жидкостной фильтр на выходе фильтрата соединен трубопроводом со смесительным баком. 9. Установка по пп. 7 и 8, отличающаяся тем, что между смесительным баком и жидкостным фильтром установлен сгуститель суспензии, снабженный патрубком вывода жидкой фазы.