СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ РАВНОВЕСИЯ ХЛОРА ПРИ ОБРАБОТКЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК D21C11/04 D21C11/06 

Изобретение относится к способу регулирования равновесия хлора в процессе обработки сульфатной целлюлозы, в котором часть хлора, участвующего в химическом цикле, выводят из цикла и удаляют.

При измельчении сульфатной целлюлозы в химическом цикле собирается хлор, так как количество хлора, поступающего в процесс из сырых материалов, таких как древесина, из воды вместе с замещенными химическими веществами и др., больше, чем количество хлора, удаляемого из процесса в любом виде. Даже несмотря на то, что хлор удаляют вместе с целлюлозной массой и на других стадиях процесса, он имеет тенденцию накапливаться в процессе. Избыточный хлор вызывает нежелательную коррозию и закупорку в бойлере регенерации соды, а также вреден при регенерации химических веществ. Предпринимались различные попытки удаления хлора, например, вместе с солями в виде NaCl. Патент США N 3746612 раскрывает способ удаления хлора из сульфатной варочной жидкости (white Iiqur), в котором сульфатную варочную жидкость обрабатывают предельно сложным способом для того, чтобы отделить хлор, содержащийся в растворе, в виде NaCl. В основном удаление хлора из процесса является в большинстве случаев сложным и требует большого количества дополнительного оборудования. Кроме того, процесс удаления хлора трудно регулировать.

Предметом настоящего изобретения является обеспечение способа, с помощью которого можно легко и просто удалить хлор из процесса без какого-либо дополнительного специального оборудования. Способ настоящего изобретения отличается тем, что газы с серным запахом вводят в бойлер регенерации соды по крайней мере в таком количестве, что концентрация окислов серы в бойлере регенерации соды такова, что по крайней мере часть хлора, отделяющегося из бойлерного слоя в газообразном виде, находится в форме хлористого водорода в верхней части бойлера регенерации соды, что хлористый водород отделяют от дымовых газов посредством из промывания, при этом хлористый водород (HCl), содержащийся в дымовых газах, реагирует с промывным раствором и таким образом удаляют из скруббера для очистки дымовых газов путем отделения части промывного раствора.

Существенным отличительным признаком данного изобретения является то, что газы с сильным и возможно разбавленным серным запахом вводят в бойлер регенерации соды таким образом, чтобы в условиях бойлера можно было перевести достаточную часть хлора, отделяемого от бойлерного слоя, в хлористый водород, в результате чего его можно отделить от дымовых газов посредством промывания водой или водным раствором щелочным. Таким образом можно эффективно вывести хлор из процесса, при том, что остатки диоксида серы можно удалить из дымовых газов, особенно при использовании водного щелочного раствора. В то же время сжигание газов с запахом дает больше термической энергии, и существенно уменьшаются связанные с процессом проблемы дезодорации. Другим преимуществом данного изобретения является то, что газы с запахом можно удалить сжиганием в бойлере регенерации соды, так что они не будут мешать работе печи для повторного обжига известкового шлама или бойлера, и не нужен отдельный аппарат для сжигания газов или бойлер. Таким образом, газы с запахом можно эффективно и экономично обрабатывать.

Изобретение будет описано более полно со ссылкой на приложенные чертежи, где фиг. 1 схематически иллюстрирует применение способа настоящего изобретения в сочетании с обычным бойлером регенерации соды и на фиг. 2 показана равновесная диаграмма для дымовых газов бойлера регенерации соды, полученная на практике.

На фиг. 1 показан бойлер регенерации соды 1, в который вводят для сжигания щелок натронной варки (black Iiquor). Здесь показана также установка для концентрирования 2, соединенная с испарительной установкой и предназначенная для нагревания жидкости и хранения ее при соответствующей температуре в течение определенного периода для отделения от жидкости газов с серным запахом. Между установкой для концентрирования 2 и бойлером регенерации соды 1 расположен расширительный резервуар 3. Из установки для концентрирования 2 жидкость переходит в расширительный резервуар 3 для расширения с целью отделения газов с запахом. Принцип действия установки раскрыт в опубликованном описании финского патента 73474 и поэтому подробно описываться здесь не будет. Трубопровод 4 для газов с сильным запахом из расширительного резервуара, установки для концентрирования и из других стадий процесса обработки сульфатной целлюлозы и трубопровод 5 для разбавленных газов с запахом из других стадий процесса соединены с бойлером регенерации соды 1 таким образом, что газы с запахом можно сжигать в бойлере. Содержание окислов серы в дымовых газах регенерационного бойлера достаточно для того, чтобы в бойлер регенерации соды вместе со щелоком натронной варки вводили сохранившийся хлор в нужной форме. Использованный в описании и формуле изобретения настоящей патентной заявки термин "газы с сильным запахом" относится, кроме прочего, к газам из варочного цеха и испарительной установки, газам отгонки конденсата, газам из расширительного резервуара установки для концентрирования. Эти газы содержат, например, следующие соединения серы: H₂S, CH₃HS, (CH₃)₂S, (CH₂)₂S₂. Термин "разбавленные газы с запахом" относится, например, к газам из моечного помещения, из установки для варки таллового масла, газам, выходящим из резервуаров для растворения и других резервуаров, содержащих небольшое количество соединений серы с неприятным запахом, таких как H₂S или другие, в основном органические соединения серы. На фиг.1 показан скруббер 6, в который дымовые газы проходят через трубопровод 7 из бойлера регенерации соды. Использованный в настоящей патентной заявке и формуле изобретения термин "дымовые газы" относится к газам, содержащимся в бойлере регенерации соды, которые затем проходят в дымоход и далее. Воду или предпочтительно водный щелочной раствор вводят в скруббер для очистки дымовых газов через подающий трубопровод 8, при этом дымовые газы выпускают из скруббера через дымоход 9, а промывной раствор удаляют из скруббера 6 через сливной трубопровод 10. С целью регулирования хлорного равновесия из сливного трубопровода 10 через трубопровод 11 выводят из химического цикла необходимую часть промывного раствора, а остаток возвращают в процесс известным способом. На фиг. 1, кроме того, показан трубопровод 12, через который в бойлер регенерации соды можно вводить гидроокись натрия, карбонаты натрия (бикарбонат или мыло) для повышения концентрации натрия в бойлере.

Соединения натрия, серы и хлора из регенерационного бойлера и их образование пропорциональны поверхностной температуре слоя в нижней части бойлера регенерации соды. Хлор отделяется от слоя в основном в виде газообразного хлорида натрия. Если щелок натронной варки, введенный в бойлер регенерации соды, содержит хлор, почти весь испарившийся из слоя натрий при низких температурах находится в форме хлорида. В слое хлорид находится в расплавленном состоянии, и распределение хлорида между слоем и восстановительными дымовыми газами зависит от температуры таким образом, что содержание газообразного хлора повышается c повышением температуры. Газообразный NaCl реагирует в верхней части бойлера с окислами серы, давая таким образом твердый сульфат натрия, который отделяют от дымовых газов при отделении летучей золы. Освобождающийся в этой реакции хлор реагирует, образуя хлористый водород (HCl).

2 NaCl + SO₂ + 1/2O₂ ≥ Na₂SO₄ + 2HCl
При определенных температурных условиях эта реакция протекает почти полностью, если дымовые газы бойлера содержат окислы серы в достаточном количестве. Если содержание серы очень мало, часть натрия не может прореагировать и поэтому хлор и натрий оказываются в летучей золе в виде хлорида натрия.

Хлористый водород в свою очередь реагирует в скруббере с гидроокисью натрия, давая хлорид натрия и воду, в результате чего хлор можно удалить из процесса, просто удаляя часть промывного раствора.

HCl + NaOH ≥ NaCl + H₂O
На фиг. 2 показана диаграмма, описывающая равновесие дымовых газов в бойлере регенерации соды. Линии диаграммы получены путем измерений в практической установке. Из фиг. 2 становится понятно, как количества газообразных компонентов зависят от температуры поверхности слоя в бойлере регенерации соды, когда соотношение между серой и натрием в щелоке натронной варки составляет около 0,45. Из фиг.2 также ясно, что при температуре слоя бойлера около 1150^oC в верхней части бойлера хлор присутствует в основном в виде хлористого водорода (HCl). Количество хлорида натрия, содержащего в слое, уменьшается с увеличением температуры до величины примерно 1150^oC, при этом летучая зола еще не содержит существенного количества твердого хлорида натрия. Если при нормальных условиях температуры поднимается выше 1150^oC, концентрация HCl резко падает, и хлорид натрия удаляют из бойлера регенерации соды вместе с дымовыми газами, что проявляется в резком возрастании содержания хлорида натрия в летучей золе.

Температура поверхности слоя бойлера регенерации соды находится между 900 и 1250^oC, предпочтительно между 1100 и 1200^oC.

Для того, чтобы как можно больше хлора сохранять в виде хлористого водорода, который легко промывать в скруббере для очистки дымовых газов, содержание серы в дымовых газах, находящихся в бойлере регенерации соды, должно быть достаточно высоким, чтобы можно было поддерживать преимущественные с этой точки зрения условия реакции. Обычно это не так, количество серы в дымовых газах мало, в результате количество окислов серы очень мало и хлорид натрия имеет тенденцию оставаться в виде пыли в дымовых газах. В частности, при высоких температурах обычно содержащееся в дымовых газах количество серы не способно перевести хлорид натрия в сульфат натрия, поэтому хлор не отделяют в виде HCl.

Избыточное количество хлора входит в бойлер регенерации соды, когда в регенерационный бойлер вводят биологический ил, образующийся на стадии водной обработки процесса варки сульфатной целлюлозы, для сжигания со щелоком натронной варки. Биологический ил обычно также содержит хлор в различных формах и при введении его в бойлер регенерации соды содержание хлора в бойлере увеличивается, что обычно увеличивает количество хлора в химическом цикле. В настоящем изобретении хлор, попадающий в процесс вместе с биологическим илом, можно также учесть и при необходимости удалить из химического цикла.

В настоящем изобретении количество серы в бойлере регенерации соды и, следовательно, количество окислов серы увеличивается при введении в регенерационный бойлер газов с серным запахом, особенно газов с сильным запахом. В бойлер можно вводить и разбавленные газы, и газы с сильным запахом, там сера сгорает до окислов серы и, если требуется, практически весь хлор, удаленный с дымовыми газами, будет находиться в виде хлористого водорода. Если избегают чрезмерной загрузки в скруббер окислов серы с дымовыми газами, то газы с запахом вводят в бойлер регенерации соды, чтобы сжигать только такое количество, которое необходимо для удерживания хлора в виде хлористого водорода. Следовательно, в скруббер для очистки дымовых газов входит небольшое количество окислов серы, которое можно очистить, используя водный щелочной раствор.

Остаток газов с запахом хорошо сжигать отдельно либо в известеобжигательной печи, либо в какой-либо другой установке для сжигания (как сгорающую часть газов с запахом бойлера регенерации соды), наиболее преимущественным способом согласно настоящему изобретению является введение всех газов с запахом в бойлер регенерации соды, чтобы можно было использовать их термическую энергию. Когда все газы с запахом в бойлере регенерации соды сожжены, можно различными способами отрегулировать количество соды, которое нужно ввести, или условия в бойлере регенерации соды, в результате чего эффективность процесса будет максимально увеличена и можно удалить требуемое количество хлора в виде HCl, при этом сера будет находиться в виде сульфата натрия. Регулирование можно осуществить различными способами, одним из которых является способ прототипа - регулировка отношения S/Na в дымовых газах путем варьирования температуры бойлерного слоя бойлера регенерации соды. Кроме того, количество газов с запахом, которое необходимо ввести, и следовательно, количество серы, можно регулировать путем тепловой обработки жидкости, варьируя длительность и температуру тепловой обработки. Кроме того, натрий можно вводить в бойлер регенерации соды в виде соединения, которое реагирует в бойлере таким образом, что натрий и сера образуют сульфат натрия в соответствии с приведенной выше формулой. При необходимости полученный сульфат натрия затем можно вернуть обратно в химический цикл.

Натрий можно ввести в бойлер регенерации соды различными способами, при этом можно использовать различные соединения, содержащие натрий, такие как гидроокись натрия, карбонаты натрия или мыло, отделенное перед его введением в бойлер от щелока натронной варки. Для того, чтобы тепловые поверхности не давали загрязнений, необходимо перед концентрированием отделить мыло в испарительной установке. Технология отделения мыла от щелока натронной варки, связанная с его выпариванием, описана в прототипе и поэтому здесь подробно описываться не будет. Когда мыло вводят в бойлер регенерации соды так, что оно проходит мимо тепловых поверхностей остатка из испарительной установки, его термическую энергию можно использовать, в то время как содержащийся в нем натрий влияет на отношение S/Na в дымовых газах бойлера. Так, равновесие хлора в процессе можно регулировать нужным образом, удаляя хлор при удалении части промывного раствора из цикла.

Изобретение, описанное выше и показанное на фиг.1 и 2 х только на примере, никоим образом не ограничено этим примером. Существенно, чтобы газы с серным запахом, особенно с сильным запахом, вводили в бойлер регенерации соды по крайней мере в таком количестве, чтобы в верхней части регенерационного бойлера было требуемое содержание хлора в виде HCl. Таким способом его можно легко удалить из дымовых газов, и в летучей золе не окажется существенного количества хлорида натрия.

Способ касается регулирования равновесия хлора в процессе обработки сульфатной целлюлозы, в котором часть хлора, участвующего в химическом цикле, выводят и удаляют. Газы с серным запахом из процесса обработки сульфатной целлюлозы вводят в бойлер регенерации соды по крайней мере в таком количестве, что часть хлора, отделяющегося из слоя в газообразном виде, находится в форме хлористого водорода (HCl) в верхней части бойлера регенерации соды. Хлористый водород отделяют от дымовых газов посредством их промывания. При этом хлористый водород, содержащийся в дымовых газах, реагирует с промывным раствором и таким образом удаляют из скруббера дымовых газов путем отделения части промывного раствора. Способ повышает эффективность и экономичность процесса. 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ регулирования равновесия хлора в процессе обработки сульфатной целлюлозы, в котором часть хлора, содержащего в химическом цикле, выводят из цикла и удаляют, отличающийся тем, что газы с серным запахом вводят в бойлер регенерации соды, по крайней мере, в таком количестве, что концентрация окислов серы в бойлере регенерации соды такова, что по крайней мере часть хлора, отделяющегося из слоя в газообразном виде, находится в форме хлористого водорода в верхней части бойлера регенерации соды, хлористый водород отделяют от дымовых газов посредством их промывания, при этом хлористый водород, содержащийся в дымовых газах, реагирует с промывным раствором и таким образом удаляют из скруббера для дымовых газов путем отделения части промывного раствора. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что газы с серным запахом, получаемые на различных стадиях процесса обработки сульфатной целлюлозы, вводят в бойлер регенерации соды. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что газы с сильным запахом вводят в бойлер регенерации соды для сжигания. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что все газы с серным запахом вводят в бойлер регенерации соды для сжигания. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что перед введением в бойлер регенерации соды проводят тепловую обработку щелока натронной варки для отделения от него серы в газообразном виде и отделенные от щелока натронной варки газы с серным запахом вводят в бойлер регенерации соды. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что для удаления серы из бойлера регенерации соды в виде твердого сульфата натрия, содержащегося в дымовых газах, в бойлер регенерации соды вводят соединения натрия. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что по крайней мере часть соединений натрия вводят в виде гидроокиси натрия. 8. Способ по пп. 6 или 7, отличающийся тем, что по крайней мере часть соединений натрия вводят в виде карбонатов натрия. 9. Способ по пп. 6-8, отличающийся тем, что по крайней мере часть соединений натрия вводят в виде мыла, отделенного от щелока натронной варки. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура поверхности слоя в бойлере регенерации соды составляет 900 - 1250^oC, предпочтительно 1100-1200^oC.