СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЕНБИСФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ Российский патент 1995 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к новому способу получения метиленбисфосфоновых кислот формулы I,
где Q₁ и Q₂ независимо друг от друга являются водородом или галоидом, путем гидролиза соответствующего сложного тетраэфира метиленбисфосфоновой кислоты формулы II
где R представляет собой разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую 1-4 атомов углерода, а Q₁ и Q₂ имеют указанные ранее значения.

В известных ранее способах получения бисфосфоновых кислот путем гидролиза соответствующих сложных тетраэфиров использовали такие сильные кислоты, как галоидные кислоты. Так, например, сложный тетраэфир, в частности изопропиловый тетраэфир, кипятили несколько часов с концентрированной соляной кислоты (см. патент ВЕ N 672205, пример VI/B/). Известен также гидролиз тетраэфиров полуконцентрированной соляной кислотой при повышенном давлении и температуре 130-145^оС (Houben-Weul, Methoden der Orgаnischen Chemie ХII, I, 352-356). К недостаткам известных способов следует отнести недостаточную степень чистоты получаемых продуктов и большое количество стадий очистки необходимых для удаления побочных продуктов и избытка кислоты. Кроме того, способ вызывает коррозию. Из ЕР-патентной заявки 0200980 известен способ, в соответствии с которым метиленбисфосфоновые кислоты получают гидролизом тетраэфиров простой водой при кипячении реакционной смеси с обратным холодильником. При этом существенно снижаются указанные проблемы, связанные с примесями и коррозией, значительно увеличивается длительность процесса до 16 ч, что экономически невыгодно.

Предложен новый способ получения указанных метиленбисфосфоновых кислоты и их солей, соответствующих формуле 1, с хорошим выходом и высокой степени чистоты, в котором удается избежать проблемы коррозии, связанной с применением сильной кислоты. Кроме того по способу изобретения время процесса сокращается до одной четверти или менее по сравнению со способом известным из ЕР-патентной заявки 0200980.

Таким образом, способ изобретения отличается тем, что гидролиз ведут в водном растворе тетраэфира и соляной кислоты, причем раствор этот содержит 1,0-5 мас. НСl в расчете на всю смесь. Ниже указанного предела гидролиз происходит слишком медленно с практической точки зрения, а выше указанного предела не происходит заметного увеличения скорости относительно количества ионов хлорида добавляемых к смеси.

Гидролиз выгодно вести при кипячении водного раствора тетраэфира и соляной кислоты при температуре кипения с обратным холодильником. Так, реакционная смесь содержит избыток воды по сравнению со стехиометрическим количеством воды, необходимым для завершения гидролиза тетраэфира. Такой избыток воды не является критическим, и поэтому может быть использован многократный избыток воды по сравнению со стехиометирческим количеством. Практически необходимое объемное количество водного раствора соляной кислоты с точки зрения проведения гидролиза составляет приблизительно 6 или 7 весов тетраэфира, за счет чего, с одной стороны, достигают достаточной степени растворения тетраэфира в водной среде, а с другой стороны, оказывается возможным избежать затруднений, связанных с возрастанием объема на последующих стадиях гидролиза.

Предпочтительное количество соляной кислоты в смеси составляет приблизительно 2,5-5 мас. в этом интервале значений можно достичь оптимальных результатов с точки зрения образования побочных продуктов и времени реакции.

Свободную тетракислоту, полученную в результате гидролиза, можно превратить в ее соль, в ее частичную соль, способами, известными специалистам, используя подходящее органическое или неорганическое основание, например, гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов, их карбонаты или бикарбонаты. Соли можно получать либо после выделения кислоты, либо добавляя нужное основание непосредственно в реакционную смесь после гидролиза, без выделения свободной кислоты.

П р и м е р 1. Динатрийтетрагидрат дихлорметиленбисфосфоновой кислоты.

В трехгорловую колбу, снабженную термометром, мешалкой и конденсатором, загружают 420 мл 3% -ного раствора соляной кислоты и 65 г тетраизопропилдихлорметиленбисфосфоната. Концентрация НСl реакционной смеси составляет приблизительно 2,6 мас. НСl. Эту смесь кипятят с обратным холодильником, и за протеканием гидролиза следят, определяя концентрацию образующейся кислоты по данным ³¹Р-ЯМР. Раствор охлаждают до 20-25^оС, и обрабатывают активированным углем. К этому раствору добавляют рассчитанное количество раствора гидроксида натрия до рН 3,2. Этот раствор концентрируют и охлаждают, в результате чего кристаллизуется динатрийтетрагидратная соль дихлорметиленбисфос- фоновой кислоты. Полученные кристаллы фильтруют, сушат, получая приблизительно 50 г продукта, степень чистоты более 99%
Проводя гидролиз описанным выше способом, но используя вместо 3%-ного раствора соляной кислоты водный раствор соляной кислоты различной силы, получают результаты гидролиза приведенные на чертеже. Рядом с каждой кривой с одной стороны указана сила кислоты гидролизной смеси, а с другой стороны, в скобках, сила кислоты используемого водного раствора соляной кислоты. На чертеже выход гидролиза (моль. свободной кислоты) представлен как функция времени реакции, и для сравнения, гидролиз с простой водой по способу ЕР-патентной заявки 0200980. Как видно из чертежа полные выходы получают, используя способ изобретения, используя каталитические количества соляной кислоты, в существенно более короткий промежуток времени реакции по сравнению со способом указанной ЕР-патентной заявки.

Сущность изобретения: продукты ф-лы Q₁Q₂C[P(O)(OH)₂]₂, где Q₁ и Q₂ -независимо друг от друга: водород или галоген, или их соли. Реагент 1: соединение ф-лы Q₁Q₂C[P(O)(OR)₂]₂, где R-неразветвленный или разветвленный C₁-C₄ -алкил. Реагент 2: вода. Реагент 3: HCl. Условия реакции: водный гидролиз осуществляют при кипении в присутствии соляной кислоты, взятой в количестве 1,0 5,0 от массы реакционной смеси. 3 з.п. ф-лы. 1 ил.

1. Способ получения метиленбисфосфоновых кислот общей формулы

где Q₁ и Q₂, независимо друг от друга, водород или галоген,
или их солей, водным гидролизом соответствующего тетраэфира метиленбисфосфоновой кислоты общей формулы

где R неразветвленный или разветвленный C₁ C₄-алкил;
Q₁и Q₂ имеют указанные значения,
в присутствии соляной кислоты при кипении реакционной смеси, отличающийся тем, что соляную кислоту берут в количестве 1,0 5,0% от массы реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта в виде кислоты или переводом ее в соль действием основания. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 6 7-кратный избыток водного раствора соляной кислоты по отношению к массе тетраэфира метиленбисфосфоновой кислоты. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используют соляную кислоту в количестве 2,5 5,0% от массы реакционной смеси. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве тетраэфира метиленбисфосфоновой кислоты используют тетраизопропиловый эфир дихлорметиленбисфосфоновой кислоты.