СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗЫВАЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ Российский патент 1995 года по МПК C07F15/02 

Изобретение относится к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения сульфата железа со смесью анилина и его производных, которое помогает более эффективно устранять избыточную влажность грунта и тем самым уменьшать ее при промерзании по сравнению с известными водосвязывающими.

Для уменьшения морозного пучения грунта в настоящее время используется портландцемент [1] Основным недостатком использования портландцемента является отсутствие эффекта уменьшения морозного пучения сразу после обработки грунта и необходимость для проявления этого эффекта длительного периода (28 сут), определяемого сроком твердения вяжущего. Для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч=0,9-0%) требуется большой расход дефицитного вяжущего-8-12% от массы грунта, (см. табл. 3, чертеж).

В настоящее время известно водосвязывающее дисперсных алюмосиликатных систем, уменьшающее морозное пучение грунта, которое представляет собой координационное соединение хлорида железа с анилином FeCl₂˙2Ан, где Ан анилин [2] Способ получения FeCl₂ ˙2Ан заключается в смешивании кубовых остатков после дистилляции анилина с отходом титанового производства, содержащим FeCl₂, в молярном соотношении 1:5.

Известное водосвязывающее имеет недостатки. Координационное соединение FeCl₂˙2Ан не обеспечивает в достаточной степени связывание влаги грунта и не создает с ним прочные структурные связи. В связи с этим для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч.=0,7-0,05%) требуется вводить в грунт FeCl₂ ˙2Ан в большом количестве (2,5-3,0%) от массы грунта (см. табл. 3, чертеж). Кроме того, FeCl₂ ˙2Ан при хранении становится липким из-за избытка аминов, которые не полностью координированы с солью при синтезе. Некоординированные амины портят FeCl₂˙2Ан при хpанении и затрудняют его использование в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем.

Цель изобретения синтез нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения сульфата железа с анилином из чистых реагентов, либо со смесью анилина и его производных с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими.

Цель достигается тем, что сульфат железа перемешивают с анилином (чистые реагенты) либо со смесью анилина и его производных (Ан) при их молярном соотношении (2,4-2,6): (1,0-1,2). При нагревании образующийся продукт высушивают на воздухе.

При использовании полученного продукта для уменьшения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее его количество по сравнению с известными водосвязывающими дисперсных алюмосиликатных систем. Так, введение 1,5-2,0% вещества от массы грунта переводит глинистый грунт в непучинистый. Для получения подобного эффекта требуется 2,5-3,0% FeCl₂˙2Ан и 8-12% портландцемента марки 400 от массы грунта (табл. 3, чертеж).

Пример способа получения координационного соединения сульфата железа с Ан.

П р и м е р 1 (синтез из чистых реагентов).

1500 г FeSO₄˙7H₂O смешивают с 600 г анилина (Ан). Смесь нагревают на водяной бане при 80-90^оС в течение 10-12 мин при перемешивании. Полученный продукт промывают водой на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), затем высушивают на открытом воздухе. Получают 1 кг FeSO₄˙Ан с практическим выходом 91% Температура разложения полученного продукта 215^оС.

П р и м е р 2 (синтез с использованием отхода производства).

1500 г FeSO₄ ˙7H₂О (чистый реагент) смешивают с 800 г смеси анилина и его производных (отходы производства). Смесь нагревают на водяной бане при 80-90^оС в течение 10-12 мин. Полученный продукт промывают водой на пористом фильтре (типа воронки Бюхнера), затем высушивают на открытом воздухе. Получают 1 кг FeSO₄˙Ан с практическим выходом 91% Температура разложения полученного продукта 215^оС.

Смесь анилина и его производных (Ан) используется в виде кубового остатка дистилляции анилина (Березниковский химический завод). Отход состоит преимущественно из анилина до 80% едкого калия до 6% остальное: нитробензол, дифениламин, карбазол, 4-аминодифениламин, фенилендиамин и другие неидентифицированные компоненты.

Обоснование выбранного молярного соотношения сульфата железа и Ан приведено в табл. 1. Из табл. 1 видно, что молярное соотношение сульфата железа и Ан должно быть (2,4-2,6):(1,0-1,2) (варианты 10-12, 17-19, 24-26), так как при таком молярном соотношении наблюдается наибольший практический выход целевого продукта, который имеет ИК-спектр с четким положением соответствующих полос поглощения. Поскольку отсутствуют результаты элементного анализа целевого продукта, ИК-спектроскопия была использована для его идентификации. Отнесение полос поглощения в ИК-спектре FeSO₄˙Ан приводится ниже. При уменьшении молярного количества сульфата железа до 2,3 (варианты 1-7) или увеличении молярного количества сульфата железа до 2,7 (варианты 29-35), а также уменьшении молярного количества Ан до 0,8-0,9 (варианты 1, 2, 8, 9, 15, 16, 22, 23, 29, 30) или увеличении молярного количества Ан до 1,3-1,4 (варианты 6, 7, 13, 14, 20, 21, 27, 28, 34, 35) образуется продукт с уменьшенным практическим выходом и недостаточно четким ИК-спектром, т.е. за пределами предлагаемого способа (варианты 1-4, 8, 9, 13-16, 22-23, 29-35), либо вообще не образуется продукт (варианты 5-7, 20, 21, 27, 28). Таким образом, из табл. 1 следует, что молярное соотношение сульфата железа и Ан должно быть (2,4-2,6): (1,0-1,2). Соединение FeSO₄˙Ан представляет собой мелкокристаллический продукт светло-коричневого цвета, нелетуч. Практически не растворим в воде; взвесь в воде имеет рН около 7. Может храниться длительное время, сохраняя свое агрегатное состояние.

Поскольку FeSO₄˙Ан представляет вещество неустановленной структуры и элементный анализ в данном случае проводиться не может, то для идентификации целевого продукта, характеристики химической природы связи использовался метод ИК-спектроскопии в области 4000-150 см^-1. Измерение ИК-спектров проводилось на спектрометре UR-20 и FIS-21 фирмы Хитачи. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах свободного Ан и FeSO₄ ˙Ан приведено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что взаимодействие аминогрупп Ан с катионом железа акцептором электронных пар приводит к резкому понижению частот симметричных (ν^s) и антисимметричных (ν^a) валентных колебаний NH аминогрупп. В табл. 2 содержатся результаты расчетов, характеризующих изменение состояния аминогрупп Ан в результате координации, выполненные с использованием приведенных значений частот валентных колебаний NH. Расчет силовых постоянных f_NH связи NH, валентных углов θ (HNH) и длин связей r_NH амино-групп Ан выполнен по методу Линнета [3] Величины коэффициентов гибридизации b и интегралов перекрывания I_s орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома азота S_NH выполнены по методике, изложенной в работе [4] Причиной уменьшения величин f_NH,θ (HNH), S_NH, b и увеличения r_NH в случае FeSO₄˙Ан по сравнению с Ан является возникновение дополнительного положительного заряда на атомах азота аминогрупп Ан в результате оттягивания его неподеленной электронной пары катионом цинка, играющим роль электрон-акцептора. Оценка величины дополнительного положительного заряда Δq на атоме азота в FeSO₄ ˙Ан произведена по уравнению Линнета [3]
Правомерность примененного эмпирического подхода с использованием приближенной валентно-силовой схемы для анализа колебательных спектров свободных и координационных аминов подтверждается данными работы [5] В ИК-спектре FeSO₄ ˙Ан имеются полосы поглощения, отвечающие, согласно литературным данным [6] валентному колебанию Fe-N (см. табл. 2).

ИК-спектры целевого продукта, полученного из готовых продажных препаратов и из отходов производства, идентичны. На основании ИК-спектроскопического изучения целевого продукта следует, что он представляет собой координационное соединение сульфата железа с Ан FeSO₄˙Ан.

Координационное соединение FeSO₄ ˙Aн может быть использовано в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем (табл. 3). Указанное практическое использование FeSO₄˙Ан является новым. В литературе нет сведений об использовании FeSO₄˙ Ан для рассматриваемого практического применения. Основная сложность при укреплении дисперсных алюмосиликатных систем, к которым, в частности, относятся высоковлажные глинистые грунты, заключается в устранении избыточной липкости, препятствующей использованию большинства землеройных, грунтосмесительных и транспортных машин. Образующиеся в процессе рыхления комья высоковлажного глинистого грунта слипаются и прилипают к рабочим органам и ходовой части машин. Поэтому высоковлажный грунт очень трудно перемешивать с вяжущими компонентами и еще труднее его уплотнять. В связи с этим перед введением вяжущего, в частности цемента, необходимо предварительно устранить избыточную влажность грунта, что способствует уменьшению его морозного пучения.

Механизм взаимодействия координационных соединений первичных аминов (аминокомплексов) с глинистыми грунтами повышенной влажности можно представить следующим образом. Взаимодействию минеральных частиц глинистых грунтов с аминокомплексами предшествует определенная их ориентация. Аминокомплексы проникают к поверхности глинистых минералов, частично оттесняя связанную воду. На это указывает некоторое снижение гидрофильности глинистых пород в присутствии аминокомплексов. Аминокомплексы притягиваются и удерживаются на поверхности раздела в ориентированном состоянии полярной группой (аминогруппой) к полярному сорбенту (глинистым частицам), неполярной углеводородной (инактивной) во внешнюю среду (паровый раствор). Группы NH₂ дают прочные водородные связи с соседними электроотрицательными атомами. В связи с этим взаимодействие между электроотрицательными ионами кислорода поверхности кристаллической структуры глинистых минералов и реагентами представляется происходящим через водород полярных групп, например R.-H.O (поверхность минерала), где R углеводородный радикал. В случае аминокомплексов аминогруппа с помощью одного водорода участвует в водородной связи с атомами кислорода, находящимися на поверхности минерала:
e -
Известны факты, указывающие на то, что лиганды, координированные к центральному атому, в комплексных соединениях в связях с металлом используют не всю свою электронную плотность. Согласно квантохимическим расчетам, на координированных лигандах сохраняется часть отрицательного заряда, что проявляется, в частности, в существовании координационных полимеров. Таким образом, имеются возможности участия координированных лигандов в дополнительных взаимодействиях, наиболее существенные из которых водородные связи. Показано, что аминокомплексы одновременно переводят часть свободной воды в связанное состояние за счет водородной связи по следующей схеме:
-e: + e
Этот вывод подтверждается литературными данными, согласно которым участие первичных аминов в водородной связи в качестве акцептора протонов приводит к росту максимума деформационных колебаний. К деформационным колебаниям аминогруппы аминокомплекса в ИК-спектрах принадлежит полоса 1600 см^-1. В ИК-спектре суспензии FeSO₄˙Ан-H₂О-глинистый грунт наблюдается увеличение максимума полосы поглощения (1600 см^-1) деформационного колебания аминогруппы FeSO₄ ˙Ан, что служит подтверждением образования водородной связи между азотом аминогруппы комплекса и водородом молекулы воды. Изменение поверхностных сил глинистых частиц под воздействием аминокомплекса FeSO₄ ˙Ан сказывается на водоудерживающей способности глинистых грунтов вследствие создания новых структурных связей. Координационное соединение FeSO₄˙Ан, обладающее высокой водосвязывающей способностью, в небольшом количестве понижает морозное пучение глинистого грунта.

Влияние на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeSO₄ ˙Ан сравнивалось с влиянием на морозное пучение FeCl₂˙Ан и портландцемента марки 400.

Для исследования использовался глинистый грунт, отобранный в Красносельском районе г. Санкт-Петербурга. Глинистый грунт представляет собой гидрослюдистый суглинок желтовато-коричневого цвета, пластичный, с небольшими серыми пятнами, вероятно, пятнами оглеения, с включениями щебня, дресвы, корешков растений, с гнездами ожелезнения. Рентгенографическое ис-следование глинистого грунта показало, что он представлен гидрослюдой (преобладает), хлоритом (в подчиненном количестве), каолинитом (следы). Естественная влажность грунта W=15-16% плотность изменяется от 2,06 до 2,11 г/см³, число пластичности 0,12. При испытаниях относительная влажность глинистого грунта составила 0,8.

Изучение влияния на морозное пучение глинистого грунта координационных соединений FeCl₂˙2Ан, FeSO₄ ˙Ан и портландцемента марки 400 проводилось по методике [1]
Глинистый грунт обрабатывали различным количеством координационных соединений FeCl₂˙2Ан, FeSO₄˙Ан и портландцемента с последующим перемешиванием до образования нелипкой, сыпучей, однородной, удобообрабатываемой массы. Полученную смесь уплотняли на гидравлическом прессе в специальных формах-цилиндрах с диаметром 100 мм и высотой 80 мм, состоящих из наборных колец, при давлении уплотнения 15 МПа в течение 3 мин. Приготовленные образцы выдерживали в течение 1 и 28 суток в формах в воздушно-влажной среде, затем насыщали водой до состояния полного водонасыщения (в течение 3 сут) и испытывали на морозоустойчивость по методике [1] с определением коэффициента морозного пучения, представляющего собой отношение (%) деформации морозного пучения (величины морозного поднятия) к высоте образца.

Испытания показали (табл. 3, чертеж), что глинистый грунт, относящийся в необработанном виде по степени пучинистости (К_пуч=5,8%) к пучинистым грунтам (IV группа), в результате обработки FeSO₄˙Ан в количестве 1,5-2,0% от массы породы характеризуется коэффициентом морозного пучения, меньшим 1,0% (чертеж), что переводит его в группу непучинистых грунтов (I группа). Причем введение в глинистый грунт FeSO₄˙Ан в количестве 2% предотвращает морозное пучение (К_пуч=0%). Результаты изучения влияния на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeSO_4˙Ан, синтезированного из отходов производства (по примеру 2) и из готовых препаратов (по примеру 1) одинаковые. Для получения подобного эффекта уменьшения морозного пучения глинистого грунта при использовании координационного соединения FeCl₂˙2Ан требуется значительно большее его количество (2,5-3,0%). Для получения подобного эффекта при использовании портландцемента марки 400 требуется еще большее его количество (8-12% ), причем эффект (К_пуч=0,9-0%) проявляется только после 28-суточного срока, необходимого для твердения цемента. В 1-суточном возрасте, т.е. сразу после обработки грунта цементом, уменьшение морозного пучения практически не наблюдается (К_пуч=5,0%). Оптимальное количество FeSO₄˙Ан, необходимое для предотвращения морозного пучения глинистого грунта, определялось следующим образом: нижний предел из того условия, что уменьшение морозного пучения при использовании FeSO_4˙Ан было эффективнее, чем при использовании FeCl₂˙2Ан, не менее чем на 20% верхний предел по количеству FeSO₄˙Ан, вызывающему полное отсутствие морозного пучения. Эти пре- делы FeSO₄˙Ан составляют 1,5-2,0%
С целью улучшения качественных характеристик водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем предлагается координационное соединение FeSO₄˙Ан. Как следует из данных табл. 3 и чертежа, для предотвращения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее количество FeSO₄ ˙Ан по сравнению с FeCl₂˙2Ан и портландцементом марки 400. Следовательно, FeSO₄˙Ан обладает более высокой водосвязывающей способностью по сравнению с FeCl₂˙2Ан и портландцементом марки 400. Координационное соединение FeSO₄ ˙Ан может использоваться как материал длительного складского хранения, транспортироваться без специальных мер затаривания. Синтез координационного соединения FeSO₄˙Ан осуществляется с использованием отходов химических производств, в связи с чем оно может быть рекомендовано для широкого внедрения в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Одновременно решаются некоторые вопросы охраны окружающей среды, так как утилизируются отходы химических производств.

На чертеже показан характер изменения коэффициента морозного пучения (К_пуч) глинистого грунта в зависимости от вида вещества (Д%): где 1 координационное соединение FeCl₂˙2Ан (1 или 28 сут выдерживания образцов); 2 портландцемент (1 сут выдерживания образцов), 3 портландцемент (28 сут выдерживания образцов), 4 координационное соединение FeSO₄˙Ан (1 или 28 сут выдерживания образцов) пунктиром показано отнесение грунтов к соответствующей группе по К_пуч.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Цель изобретения синтез водосвязывающих неустановленной структуры дисперсных алюмосиликатных систем - координационного соединения сульфата железа и анилина с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими. Способ осуществляется путем перемешивания сульфата железа и анилина при молярном соотношении сульфата железа и анилина, равном (2,4 2,6) (1,0 1,2). 1 з.п. ф-лы, 3 табл. 1 ил.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗЫВАЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ путем взаимодействия соли железа с анилином, отличающийся тем, что сульфат железа в качестве соли и анилин используют в молярном соотношении (2,4 2,6) (1,0 1,2) соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что анилин используется в виде кубового остатка дистилляции анилина с содержанием, мас. анилин до 80% едкого кали до 6% остальное: нитробензол, дифениламин, карбазол, 4-аминодифениламин, фенилендиамин.