СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗЫВАЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ Российский патент 1995 года по МПК C07F15/02 

Изобретение относится к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида железа со смесью анилина и его производных, которое помогает более эффективно устранять избыточную влажность грунта и тем самым уменьшать его получение при промерзании по сравнению с известными водосвязывающими.

Для уменьшения морозного пучения грунта в настоящее время используется портландцемент [1] Основным недостатком использования портландцемента является отсутствие эффекта уменьшения морозного пучения сразу после обработки грунта и необходимость проявления этого эффекта длительного периода (28 сут), определяемого сроком твердения вяжущего. Для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч=0,9-0%) требуется большой расход дефицитного вяжущего (8-12% от массы грунта), (см. табл. 3, чертеж).

Известно водосвязывающее дисперсных алюмосиликатных систем, уменьшающее морозное пучение грунта, которое представляет собой координационное соединение хлорида железа с анилином FeCl₂ ˙2Ан, где Ан анилин [2] Способ получения FeCl₂˙2Ан заключается в смешивании кубовых остатков после дистилляции анилина с отходом титанового производства, содержащим FeCl₂, в молярном соотношении 1:5.

Известное водосвязывающее имеет недостатки. Координационное соединение FeCl₂˙2Ан не обеспечивает в достаточной степени связывание влаги грунта и не создает с ним прочные структурные связи. В связи с этим для получения эффекта уменьшения морозного пучения (К_пуч=0,7-0,05%) требуется вводить в грунт FeCl₂ ˙2Ан в большом количестве 2,5-3,0% от массы грунта (см. табл. 3, чертеж). Кроме того, FeCl₂ ˙Ан при хранении становится липким из-за избытка аминов, которые не полностью координированы с солью при синтезе. Некоординированные амины портят FeCl₂ ˙2Ан при хранении и затрудняют его использование в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем.

Цель изобретения синтез нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем неустановленной структуры координационного соединения хлорида железа с анилином либо со смесью анилина и его производных с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими.

Цель достигается тем, что хлорид железа перемешивают с анилином либо со смесью анилина и его производных (Ан) при их молярном соотношении (13-14): (1,0-1,2). Образующийся продукт высушивают на воздухе.

При использовании полученного продукта для уменьшения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее его количество по сравнению с известными водосвязывающими дисперсных алюмосиликатных систем. Так, введение 1,5-2,0% вещества от массы грунта переводит глинистый грунт в непучинистый. Для получения подобного эффекта требуется 2,5-3,0% FeCl₂˙2Ан и 8-12% портландцемента марки 400 от массы грунта (табл. 3, чертеж).

Пример способа получения координационного соединения хлорида железа с Ан.

П р и м е р 1. 8,580 кг хлорида железа (отходы производства) перемешивают с 0,527 кг смеси анилина и его производных (отходы производства). Образующийся продукт высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида железа и Ан FeCl₂˙ Ан с практическим выходом 55% Температура разложения полученного продукта 116^оС.

Хлорид железа используется в виде твердого отхода титанового производства марки ХТТ-2 по ТУ 48-10-27-84 Березниковского титано-магниевого комбината (г. Березники Пермской области), который образуется при хлорировании титанового сырья. Отход содержит, FeCl₂87,3-76,4; MgCl₂ 1,6-3,1; CaCl₂ 3,5-6,2; FeCl₃ 0,3-0,7; Al₂O₃ 1,3-3,5; SiO₂ 4,4-7,0; TiO₂ 1,6-3,1.

Cмесь анилина и его производных (Ан) используется в виде кубового остатка дистилляции анилина (Березниковский химический завод). Отход состоит преимущественно из анилина до 80% едкого калия до 6% остальное: нитробензол, дифениламин, карбазол, 4-аминодифениламина, фенилендиамин и другие неидентифицированные компоненты.

П р и м е р 2. 6,864 кг хлорида железа (чистый препарат) перемешивают с 0,422 г анилина (чистый препарат). Образующийся продукт высушивают на воздухе. Получают 1 кг координационного соединения хлорида железа и Ан FeCl₂˙ Ан с практическим выходом 55% Температура разложения полученного продукта 116^оС.

Обоснование выбранного молярного соотношения хлорида железа и Ан приведено в табл. 1. Из табл. 1 видно, что молярное соотношение хлорида железа и Ан должно быть (13-14):(1,0-1,2) (варианты 10-12, 17-19), так как при таком молярном соотношении наблюдается наибольший практический выход целевого продукта, который имеет ИК-спектр с четким положением соответствующих полос поглощения. Поскольку отсутствуют результаты элементного анализа целевого продукта, ИК-спектроскопия была использована для его идентификации. Отнесение полос поглощения в ИК-спектре FeCl₂ ˙Ан приводится ниже. При уменьшении молярного количества хлорида железа до 12 (варианты 1-7) или увеличении молярного количества хлорида железа до 15 (варианты 22-28), а также уменьшении молярного количества Ан до 0,8-0,9 (варианты 1, 2, 8, 9, 15, 16, 22, 23) или увеличении молярного количества Ан до 1,3-1,4 (варианты 6, 7, 13, 14, 20, 21, 27, 28) образуется продукт с уменьшенным практическим выходом и недостаточно четким ИК-спектром, т.е. за пределами предлагаемого способа (варианты 1-4, 8, 9, 13-16, 22-28), либо вообще не образуется продукт (варианты 5-7, 20, 21). Таким образом, из табл. 1 следует, что молярное соотношение хлорида железа и Ан должно быть (13-14):(1,0-1,2). Соединение FeCl₂˙ Ан представляет собой мелкокристаллический продукт с дисперсностью частиц 0,2 мм темно-коричневого цвета, нелетуч. Растворимость в воде 8 г/л, рН водной вытяжки 2,6-3,3. Может храниться длительное время, сохраняя свое агрегатное состояние.

Поскольку FeCl₂˙ Ан представляет вещество неустановленной структуры и элементный анализ в данном случае проводиться не может, то для идентификации целевого продукта, характеристики химической природы связи использовался метод ИК-спектроскопии в области 4000-150 см^-1. Измерение ИК-спектров проводилось на спектрометре UR-20 и FIS-21 фирмы Хитачи. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах свободного АН с FeCl₂˙ Ан приведено в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что взаимодействие аминогрупп Ан с катионом железа акцептором электронных пар приводит к резкому понижению частот симметричных (ν^s) и антисимметричных (ν^a) валентных колебаний NH аминогрупп. В табл. 2 содержатся результаты расчетов, характеризующих изменение состояния аминогрупп Ан в результате координации, выполненные с использованием приведенных значений частот валентных колебаний NH. Расчет силовых постоянных f_NH связи NH, валентных углов (HNH) и длин связей r_NH аминогрупп Ан выполнен по методу Линнета [3] Величины коэффициентов гибридизации b и интегралов перекрывания IS орбитали атома водорода с гибридной орбиталью атома азота S_NH выполнены по методике, изложенной в работе [4] Причины уменьшения величин f_NH, (HNH), S_NH, b и увеличения r_NH в случае FeCl₂˙Ан по сравнению с Ан является возникновение дополнительного положительного заряда на атомах аминогрупп Ан в результате оттягивания его неподеленной электронной пары катионом цинка, играющим роль электро-акцептора. Оценка величины дополнительного положительного заряда Δq на атоме азота в FeCl₂˙ Ан произведена по уравнению Линнета [3]
Правомерность примененного эмпирического подхода с использованием приближенной валентно-силовой схемы для анализа колебательных спектров свободных и координационных аминов подтверждается данными работы [5] В ИК-спектре FeCl₂˙ Ан имеются полосы поглощения, отвечающие литературным данным [6] валентному колебанию Fe-N b и валентному колебанию Fe-Cl (см. табл. 2). В соответствии с литературными данными, положение полос поглощения Fe-Cl отвечает тетраэдрическому строению комплекса FeCl₂˙Ан с валентным углом α (Cl Fe Cl)=106^oC.

ИК-спектры целевого продукта, полученного из готовых продажных препаратов и их отходов производства, идентичны. На основании ИК-спектроскопического изучения целевого продукта следует, что он представляет собой координационное соединение хлорида железа с Ан FeCl₂˙Ан.

Координационное соединение FeCl₂˙ Ан может быть использовано в качестве (водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем (табл. 3). Указанное практическое использование FeCl₂˙Ан является новым. В литературе нет сведений об использовании FeCl₂˙Ан для рассматриваемого практического применения. Основная сложность при укреплении дисперсных алюмосиликатных систем, к которым, в частности, относятся высоковлажные глинистые грунты, заключается в устранении избыточной липкости, препятствующей использованию большинства землеройных, грунтосмесительных и транспортных машин. Образующиеся в процессе рыхления комья высоковлажного глинистого грунта слипаются и прилипают к рабочим органам и ходовой части машин. Поэтому высоковлажный грунт очень трудно перемешивать с вяжущими компонентами и еще труднее его уплотнять. В связи с этим перед введением вяжущего, в частности цемента, необходимо предварительно устранить избыточную влажность грунта, что способствует уменьшению его морозного пучения.

Механизм взаимодействия координационных соединений первичных аминов (аминокомплексов) с глинистыми грунтами повышенной влажности можно представить следующим образом. Взаимодействию минеральных частиц глинистых грунтов с аминокомплексами предшествует определенная их ориентация. Аминокомплексы проникают к поверхности глинистых минералов, частично оттесняя связанную воду. На это указывает некоторое снижение гидрофильности глинистых пород в присутствии аминокомплексов. Аминокомплексы притягиваются и удерживаются на поверхности раздела в ориентированном состоянии полярной группой (аминогруппой) к полярному сорбенту (глинистым частицам), неполярной углеводородной (инактивной) во внешнюю среду (паровый раствор). Группы NH₂ дают прочные водородные связи с соседними электроотрицательными атомами. В связи с этим взаимодействие между электроотрицательными ионами кислорода поверхности кристаллической структуры глинистых минералов и реагентами представляется происходящим через водород полярных групп, например R.-H.O (поверхность минерала), где R углеводородный радикал. В случае аминокомплексов аминогруппа с помощью одного водорода участвует в водородной связи с атомами кислорода, находящимися на поверхности минерала:
--
Известны факты, указывающие на то, что лиганды, координированные к центральному атому, в комплексных соединениях в связях с металлом используют не всю свою электронную плотность. Согласно квантовохимическим расчетам, на координированных лигандах сохраняется часть отрицательного заряда, что проявляется в частности, в существовании координационных полимеров. Таким образом, имеются возможности участия координированных лигандов в дополнительных взаимодействиях, наиболее существенные из которых водородные связи. Показано, что аминокомплексы одновременно переводят часть свободной воды в связанное состояние за счет водородной связи по следующей схеме:
-- + HOH ___→ -H-O
Этот вывод подтверждается литературными данными, согласно которым участие первичных аминов в водородной связи в качестве акцептора протонов приводит к росту максимума деформационных NH колебаний. К деформационным NH колебаниям аминогруппы аминокомплекса в ИК-спектрах принадлежит полоса около 1600 см^-1. В ИК-спектре суспензии FeCl₂˙Ан H₂O глинистый грунт наблюдается увеличение максимума полосы поглощения (1600 см^-1) деформационного NH колебания аминогруппы FeCl₂˙Ан, что служит подтверждением образования водородной связи между азотом аминогруппы комплекса и водородом молекулы воды. Изменение поверхностных сил глинистых частиц под воздействием аминокомплекса FeCl₂˙Ан сказывается на водоудерживающей способности глинистых грунтов вследствие создания новых структурных связей. Координационное соединение FeCl₂˙Ан, обладающее высокой водосвязывающей способностью, в небольшом количестве понижает морозное пучение глинистого грунта.

Влияние на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeCl₂˙ Ан сравнивалось с влиянием на морозное пучение FeCl₂˙2Ан и портландцемента марки 400.

Для исследования использовался глинистый грунт, отобранный в Красносельском районе г. Санкт-Петербурга. Глинистый грунт представляет собой гидрослюдистый суглинок желтовато-коричневого цвета, пластичный, с небольшими серыми пятнами, вероятно пятнами оглеения, с включениями щебня, дресвы, корешков растений, с гнездами ожелезнения. Рентгенографическое исследование глинистого грунта показало, что он представлен гидрослюдой ( преобладает), хлоритом (в подчиненном количестве), каолинитом (следы). Естественная влажность грунта W=15-16% плотность изменяется от 2,06 до 2,11 г/см³ число пластичности 0,12. При испытаниях относительная влажность глинистого грунта составила 0,8.

Изучение влияния на морозное пучение глинистого грунта координационных соединений FeCl₂˙2Ан и портландцемента марки 400 проводилось по методике [1]
Глинистый грунт обрабатывали различным количеством координационных соединений FeCl₂˙2Ан, FeCl₂˙Ан и портландцемента с последующим перемешиванием до образования нелипкой, сыпучей, однородной удобообрабатываемой массы. Полученную смесь уплотняли на гидравлическом прессе в специальных формах-цилиндрах с диаметром 100 мм и высотой 80 мм, состоящих из наборных колец, при давлении уплотнения 15 МПа в течение 3 мин. Приготовленные образцы выдерживали в течение 1 и 28 сут в формах в воздушно-влажной среде, затем насыщали водой до состояния полного водонасыщения (в течение 3 сут) и испытывали на морозоустойчивость по методике [1] с определением коэффициента морозного пучения, представляющего собой отношение деформационного морозного пучения (величины морозного поднятия) к высоте образца.

Испытания показали (табл. 3, чертеж), что глинистый грунт, относящийся в необработанном виде по степени пучинистости (К_пуч.=5,8%) к пучинистым грунтам (IV группа), в результате обработки FeCl₂ ˙Ан в количестве 1,5-2,0% от массы породы характеризуется коэффициентом морозного пучения, меньшим 1,0% (чертеж), что переводит его в группу непучинистых грунтов (I группа). Причем введение в глинистый грунт FeCl₂˙Ан в количестве 2% предотвращает морозное пучение (К_пуч=0%). Результаты изучения влияния на морозное пучение глинистого грунта координационного соединения FeCl₂˙ Ан, синтезированного из отходов производства (по примеру 1) и из готовых препаратов (по примеру 2) одинаковые. Для получения подобного эффекта уменьшения морозного пучения глинистого грунта при использовании координационного соединения FeCl₂˙2Aн требуется значительно большее его количеcтво 2,5--3,0% Для получения подобного эффекта при использовании портландцемента марки 400 требуется еще большее его количество 8-12% причем эффект (К_пуч=0,9-0%) проявляется только после 28-суточного срока, необходимого для твердения цемента. В 1-суточном возрасте, т.е. сразу после обработки грунта цементом, уменьшение морозного пучения практически не наблюдается (К_пуч=5,0%). Оптимальное количество FeCl₂˙Ан, необходимое для предотвращения морозного пучения глинистого грунта, определялось следующим образом: нижний предел из того условия, что уменьшение морозного пучения при использовании FeCl₂ ˙Ан было эффективнее, чем при использовании FeCl₂ ˙2Ан не менее, чем на 20% верхний предел по количеству FeCl₂˙Ан, вызывающему полное отсутствие морозного пучения. Эти пределы FeCl ₂˙Ан составляют 1,5-2,0%
С целью улучшения качественных характеристик водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем предлагается координационное соединение FeCl₂ ˙Ан. Как следует из данных табл. 3 и чертежа, для предотвращения морозного пучения глинистого грунта требуется меньшее количество FeCl₂ ˙Ан по сравнению с FeCl₂˙2Ан и портландцементом марки 400. Следовательно, FeCl₂ ˙Ан обладает более высокой водосвязывающей способностью по сравнению с FeCl₂˙2Ан и портландцементом марки 400. Координационное соединение FeCl₂ ˙Ан может использоваться как материал длительного складского хранения, транспортироваться без специальных мер затаривания. Синтез аминокомплексного соединения FeCl₂ ˙Ан (АКС) осуществляется с использованием отходов химических производств, в связи с чем оно может быть рекомендовано для широкого внедрения в качестве водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Одновременно решаются некоторые вопросы охраны окружающей среды, так как утилизируются отходы химических производств.

На чертеже показан характер изменения коэффициента морозного пучения (К_пуч) глинистого грунта в зависимости от вида вещества (Д,), где: 1 координационное соединение FeCl₂ ˙2Ан (1 или 28 сут выдерживания образцов); 2 портландцемент (1 сут выдерживания образцов); 3 портландцемент (28 сут выдерживания образцов); 4 координационное соединение FeCl₂˙Ан (1 или 28 сут выдерживания образцов), пунктиром показано отнесение грунтов к соответствующей группе по К_пуч.

Способ получения водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения нового водосвязывающего дисперсных алюмосиликатных систем. Цель изобретения синтез нового водосвязывающего неустановленной структуры дисперсных алюмосиликатных систем координационного соединения хлорида железа и анилина (из чистых реагентов и отходов производства) с улучшенными качественными характеристиками по сравнению с известными водосвязывающими. Способ осуществляется путем перемешивания хлорида железа и анилина при молярном соотношении хлорида железа и анилина, равном (13 14) (1,0 1,2). 2 з.п. ф-лы, 1 ил. 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСВЯЗЫВАЮЩЕГО ДИСПЕРСНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ путем взаимодействия хлорида железа с анилином, отличающийся тем, что хлорид железа и анилин используют в молярном соотношении (13 14) (1,0 1,2) соответственно. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорид железа используется в виде твердого отхода титанового производства с содержанием,
FeCl₂ 87,3 76,4
MgCl₂ 1,6 3,1
CaCl₂ 3,5 6,2
FeCl₃ 0,3 0,7
Al₂O₃ 1,3 3,5
SiO₂ 4,4 7,0
TiO₂ 1,6 3,1
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что анилин используется в виде кубового остатка дистилляции анилина с содержанием, анилин до 80, едкого калия до 6, остальное: нитробензол, дифениламин, карбазол, 4-аминодифениламин, фенилендиамин и другие неидентифицированные компоненты.