ГИДРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК H01M12/08 H01M4/86 

Изобретение относится к электротехнике, касается металл-газовых аккумуляторов и может быть использовано при изготовлении металл-гидридных аккумуляторов.

Известен способ изготовления гидридного гидрофильного анода [1]. Предварительно активированный интерметаллид состава LaNi₅ или LaNi₄Cu перемешивается со связующим типа полистирол или нитроцеллюлоза в виде суспензии. Активная масса наносится на никелевую сетку с двух сторон. Затем связующее удаляется при 230-300^оС, а электрод спекается при 900^оС. В дальнейшем поры электрода заполняются поливиниловым спиртом для улучшения смачивания активной массы электрода.

В [2] в качестве связующего используется порошок карбонильного никеля.

Недостатки гидрофильных электродов - сильная зависимость от давления водорода и возможность при длительной эксплуатации затопления газоподводящей поверхности электролитом, что препятствует работе электрода в газодиффузионном режиме. В условиях перезаряда такие электроды могут не обеспечить дожигания кислорода, что является гарантией безопасной эксплуатации аккумулятора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигнутым результатам является способ изготовления гидрофобного электрода [3], заключающийся в применении в качестве связующего фторопласта, обеспечивающего гидрофобность электрода. При этом предварительно активированный интерметаллид системы никель-лантан в виде порошка с частицами 5-10 мкм, что соответствует уд. поверхности 0,1-0,2 м²/г, перемешивается с порошком фторопласта в соотношении 92% интерметаллида и 8% фторопласта. Полученная смесь после гомогенизации наносится на никелевую сетку и электрод подпрессовывается до толщины 1,5 мм. Такой электрод достаточно прочен, чтобы производить сборку фильтр-прессной конструкции.

Недостатки данного способа:
применение активированного интерметаллида ввиду его пирофорности требует использования специальных мер защиты во избежание загорания (все операции должны проводиться в защитных боксах в атмосфере аргона);
интерметаллид с размером частиц 5-10 мкм не может обеспечить достаточной активности электрода в режиме газодиффузионного окисления водорода;
отсутствует термообработка фторопласта, что снижает прочность адгезии активной массы с токосъемной сеткой.

Решение этих и других проблем, возникающих при разработке металл-газовых аккумуляторов достигается в результате применения предлагаемого гидридного электрода и способа его изготовления.

Предлагается гидридный электрод для МГА, состоящий из смеси порошка интерметаллида LaNi_4,8Al_0,2 с фторопластовым связующим, отличающийся тем, что активная масса нанесена в количестве 80-120 мг на 1 см² поверхности электрода и содержит порошок интерметаллида с уд. поверхностью 0,3-0,9 м²/г при соотношении компонентов, мас.%: интерметаллид 94-96%, фторопласт 6-4%.

Применение интерметаллида более высокой дисперсности позволяет получить гидридный электрод, не содержащий драгметаллов и не уступающий по активности электродам, активированным платиной.

Предлагается способ изготовления гидридного электрода, включающий получение порошка интерметаллида, смешение порошка с 40-60%-ной водной суспензией фторопласта, нанесение смеси на сетчатый токоотвод и последующее прессование, отличающийся тем, что перед смешиванием с фторопластом порошок интерметаллида с частицами 100-160 мкм измельчают в среде этилового спирта путем вибропомола в течение 8-12 мин, в смесь интерметаллида с фторопластом вводят этиловый спирт в количестве 0,1-0,4 г на 1 г смеси, прессование ведут при давлении 300-700 кГ/см², после чего электрод спекается в течение 8-12 мин при 340-370^оС в вакууме.

Вибропомол порошка интерметаллида в среде этилового спирта позволяет не только увеличить его дисперсность по сравнению с активацией гидрированием-дегидрированием, но и обеспечивает получение непирофорного порошка, обращение с которым не требует специальных способов защиты. Применение водной суспензии фторопласта с последующей коагуляцией в этиловом спирте обеспечивает равномерное распределение связующего, а также хорошую адгезию с сетчатым токоотводом.

Прессование и спекание в вакууме обеспечивает механическую прочность и надежность электрода в процессе эксплуатации при длительном циклировании. Особенность полученного электрода бифункционального типа состоит в том, что он работает как в емкостном режиме (уд. емкость 0,2 А-ч/г), так и в газодиффузионном режиме окисления газообразного водорода (электрохимическая активность 50 мА/см² при поляризации 100 мВ).

П р и м е р. Порошок интерметаллида LaNi_4,8Al_0,2 дисперсностью 100-160 мкм в количестве 1 кг помещается в вибромельницу по 0,25 кг в каждый из четырех барабанов и заливается этиловым спиртом в количестве 0,5 л, время помола 10 мин. Дисперсность полученного порошка определяется по методу БЭТ, она составляет 0,5 м²/г, что соответствует среднему размеру частиц 2-3 мкм. Затем навеску порошка 15 г смешивают с 1 мл 60%-ной водной суспензии фторопласта и после тщательного перемешивания добавляют в смесь 7 мл этилового спирта для коагуляции. Полученную таким образом активную массу наносят на токосъемную сетку с помощью шпателя. Площадь сетки 70 см². Электрод прессуют на гидравлическом прессе при давлении 0,5 т/см² и спекают в вакуумной печи при 350^оС в течение 10 мин. Вакуум поддерживается в процессе спекания 1 ˙ 10^-4 мм рт.ст.

Испытания изготовленных таким образом электродов вели в макете металл-гидридных аккумуляторов с положительным электродом из оксида никеля. Аккумулятор емкостью 10 А-ч типа НГ-10 состоял из 10 гидридных и 10 окисно-никелевых электродов массой по 10 г в каждом. Поскольку уд. емкость отрицательных электродов примерно в 2 раза выше положительных (соответственно 0,2 и 0,1 А-ч/г), то разница в емкости обеспечивалась подачей водорода в корпус аккумулятора в процессе формировки. Расчетное значение составило 8,5 нл водорода.

Заряд гидридного электрода как в электрохимическом, так и в газодиффузионном режиме свидетельствует о бифункциональном режиме его работы. После формировки аккумулятора в режиме 0,1 С и насыщения гидридного электрода водородом в количестве 8,5 л корпус отсоединяется от водородной магистрали и в дальнейшем эксплуатируется автономно. Давление водорода в процессе разряда изменяется в диапазоне 10-0 атм. Перезаряд не приводит к существенному увеличению давления, так как выделяющийся на положительном электроде кислород дожигается на водородном электроде с образованием воды. Проверка эксплуатационных характеристик аккумулятора НГ-10 велась при круглосуточном циклировании в режиме 80% глубины разряда, после 1250 циклов снижение емкости не превысило 10%.

Использование: производство щелочных металлогазовых аккумуляторов с гидридным электродом. Сущность изобретения: гидридный электрод состоит из сетчатого токоотвода и активной массы из смеи порошка интерметаллида LaNi_4,8Al_0,2 с удельной поверхностью 0,3-0,9 м²/г с фторопластовым связующим, нанесенной в количестве 80-120 мг/см² поверхности электрода. Порошок интерметаллида и фторопласта в смеси взяты в соотношении, мас.%: интерметаллид 9 4 - 9 6; фторопласт 4 - 6. Способ изготовления электрода включает получение порошка интерметаллида, измельчение порошка интерметаллида с частицами 100 - 160 мкм в среде этилового спирта путем выбропомола в течение 8 - 12 мин, смешивание порошка с 40 - 60%-ной водной суспензией фторопласта, добавление в смесь этилового спирта в количестве 0,1 - 0,4 г на 1 г смеси, прессование смеси на сетку при давлении 300-700 кг/см² , после чего электрод спекают в течение 8 - 12 мин при температуре 340 - 370°С в вакууме. 2 с.п. ф-лы.

1. Гидридный электрод для металл-газового аккумулятора, состоящий из сетчатого токоотвода и активной массы из смеси порошка интерметаллида LaNi_4,8Al_0,2 с фторопластовым связующим, отличающийся тем, что активная масса нанесена в количестве 80 - 120 мг/см² поверхности электрода и содержит порошок интерметаллида с удельной поверхностью 0,3 - 0,9 м²/г при соотношении компонентов, мас.%:
Интерметаллид 94 - 96
Фторопласт 4 - 6
2. Способ изготовления гидридного электрода, включающий получение порошка интерметаллида, смешение порошка с 40 - 60%-ной водной суспензии фторопласта, нанесение смеси на сетчатый токоотвод и последующее прессование, отличающийся тем, что перед смешиванием с фторопластовой суспензией порошок интерметаллида с частицами 100 - 160 мкм измельчают в среде этилового спирта путем вибропомола в течение 8 - 12 мин, в смесь интерметаллида с фторопластом вводят этиловый спирт в количестве 0,1 - 0,4 г на 1 г смеси, прессование ведут при давлении 300 - 700 кг/см², после чего электрод спекают в течение 8 - 12 мин при 340 - 370^oС в вакууме.