СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОКСОВОГО ГАЗА Российский патент 1995 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к очистке газов, содержащих сероводород, аммиак и цианистый водород, и может быть использовано в коксохимической промышленности и других отраслях народного хозяйства для очистки газов с применением поглотителей и переработкой сероводорода в элементарную серу.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ очистки коксового газа с использованием процесса "Даймокс", который заключается в промывке коксового газа аммиачным поглотительным раствором с последующей десорбцией сероводорода и переработкой сероводородного газа в элементарную серу методом Клауса на обычных установках с каталитическими ступенями ведения процесса после узла сжигания кислых газов.

Недостатками этого способа являются:
1) наличие роданидсодержащих сточных вод из-за отсутствия сбыта роданистого аммония;
2) увеличение количества фенольных сточных вод из-за необходимости обновления цикла поглотительного аммиачного раствора в связи с накоплением в нем коррозионно-активных аммонийных солей за счет омыления цианидов;
3) сложность технологии переработки кислых газов методом Клауса с 2-3-мя каталитическими ступенями.

Цель предлагаемого изобретения упрощение технологии очистки газа, устранение вредных выбросов и отходов.

Поставленная цель достигается тем, что сернистый газ на стадии проведения реакции Клауса получают сжиганием с частью сероводорода серосодержащих аммонийных солей, полученных на стадии извлечения из коксового газа цианистого водорода и пиридиновых оснований, а реакционные газы после реактора Клауса и охлаждения их в котле-утилизаторе с отделением серы дополнительно охлаждают в абсорберах непосредственного действия циркулирующими растворами аммонийных солей.

Для более полного извлечения серы из отходящих газов температуру циркулирующего раствора в цикле первого абсорбера поддерживают в пределах 80-100^оС, а в цикле второго и третьего в пределах 30-40^оС, при этом рН циркулирующего раствора в цикле второго абсорбера регулируют в пределах 5-6, а в цикле третьего 7-8 подачей аммиака или аммиачных паров.

Для исключения накопления в циркулирующих растворах цикла абсорберов обработки отходящих газов 1-10%-ного раствора от передаваемого из цикла второго абсорбера в первый распыляют в продукты горения коксовый газ и образовавшиеся газообразные продукты разложения аммонийных солей с температурой 400-500^оС смешивают с реакционными газами из реактора Клауса после их охлаждения в котле-утилизаторе.

Это позволяет упростить технологию очистки коксового газа на стадии извлечения цианистого водорода и аммиака в части переработки образующихся растворов роданистого аммония и сульфата аммония.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется схемой и примером.

П р и м е р. 100 тыс.м³/ч коксового газа 1 с содержанием 1,8 г/м³ HCN, 9 г/м³ NH₃ и 17,5 г/м³ H₂S промывают в абсорбере 2 поглотительными аммиачным полисульфидным раствором, циркулирующим в цикле: абсорбер 2- насос 3 емкость-дозреватель 4 абсорбер 2; очищенный от HCN до остаточного содержания 0,1 г/м³ коксовый газ далее в абсорбере 5 промывают водой или раствором моноаммонийфосфата одним из известных способов циркуляцией поглотительного раствора в цикле: абсорбер 5- насос 6 теплообменник 7 подогреватель 8 десорбер 9 насос 10 теплообменник 7 холодильник 11 абсорбер 5 с выделением аммиака или аммиачных паров 12. Далее коксовый газ доочищают от аммиака и извлекают из него легкие пиридиновые основания промывкой кислым раствором серной кислоты путем циркуляции поглотительного раствора в цикле: абсорбер 13 насос 14 абсорбер 13 с поддержанием необходимой концентрации серной кислоты, подаваемой по линии 15 в цикл абсорбера 13, и выводом части поглотительного кислого раствора сульфата пиридина 16 в нейтрализатор 17 для обработки его аммиаком 18 с отделением сырых легких пиридиновых оснований 19 известным методом.

Затем коксовый газ в абсорбере 20 промывают водным раствором аминов или карбонатов щелочных металлов с регенерацией поглощенного сероводорода путем циркуляции поглотительного раствора в цикле: абсорбер 2 насос 21 теплообменник 22 регенератор 23 с кипятильником 24 сборник 25 насос 26 теплообменник 22 холодильник 27. Очищенный от сероводорода до остаточного содержания менее 0,5 г/м³ коксовый газ 28 передают потребителям или на дальнейшую очистку и переработку, а сероводородный газ 29 после регенератора 23 охлаждают в конденсаторе 30 с возвратом конденсата в сборник 25 и газодувкой 31 в количестве 1700 кг/ч по сероводороду подают на переработку в элементную серу с использованием реакции Клауса:
SO₂ + 2H₂S 2H₂O + 3S.

Сернистый газ в количестве 1266 кг/ч SO₂ для проведения реакции Клауса получают сжиганием роданистого аммония со стадии очистки коксового газа от цианистого водорода и сульфата аммония со стадии выделения сырых легких пиридиновых оснований, а также части сероводородного газа. Для этой цели раствор роданистого аммония 32 из цикла абсорбера 2 упаривают в выпарном аппарате 33 с конденсацией паров в конденсаторе 34, растворением серы 35 в реакторе 36 и возвратом серной пульпы насосом 37 в абсорбер 2 для извлечения из коксового газа цианистого водорода
Роданистый аммоний 38 в количестве 480 кг/ч после выпарного аппарата 33 вместе с 400 кг/ч сульфата аммония 39, полученного после выделения сырых легких пиридиновых оснований 19, и 355 кг/ч сероводорода 40 сжигают в топке 41 с подачей воздуха 42. Полученный горячий сернистый газ 43, в котором содержится 1266 кг/ч SO₂, смешивают с остальным количеством (1345 кг/ч) сероводородного газа 44, смесь при 950-1100^оС пропускают через реактор Клауса 45 и в котле-утилизаторе 46 охлаждают до 160-170^оС с получением водяного пара и отделением сконденсировавшейся серы 47 в количестве 1230 кг/ч.

Отходящие газы 48 после котла-утилизатора 46 промывают последовательно в трех абсорберах 49, 50 и 51,т каждый из которых оборудован насосом и теплообменником 52 и 53, 54 и 55, 56 и 57 соответственно. Газы 58 после абсорбера 51 отводят в общий газопровод коксового газа 1 или после очистки от аммиака сбрасывают в атмосферу.

В отходящих газа 48 после котла-утилизатора 46 содержатся пары серы, сернистый газ в количестве 446 кг/ч и сероводород в количестве 474 кг/ч. В цикл абсорберов 50 и 51 для извлечения из газов 48 сернистого газа и сероводорода подают аммиак или аммиачные пары 59 и 60, поддерживая рН растворов в цикле этих абсорберов при 30-40^оС в пределах 5-6 и 7-8 соответственно. При этом из газов 48 в абсорберах 50 и 51 извлекаются SO₂ и H₂S с образованием тиосульфата аммония в количестве 3095 кг/ч по реакции:
4SO₂ + 2H₂S + 6NH₃ +
+H₂O 3(NH₄)₂S₂O₃
Для поддержания концентрации тиосульфата аммония в растворе цикла абсорбера 50 на заданном уровне 20 м³/ч раствор из этого цикла по линии 61 отводят в цикл абсорбера 49, где под действием отходящих газов 48 при температуре раствора в цикле абсорбера 49 в пределах 80-100^оС протекает реакция:
(NH₄)₂S₂O₃ + SO₂ +
+H₂O NH₃ + 2NH₄HSO₃ + выделение элементарной серы.

Образовавшуюся в цикле абсорбера 49 серу в виде пульпы насосом 62 подают на фильтр 63. Фильтрат после фильтра отводят в цикл абсорберов 50 и 51, а серу в количестве 202 кг/ч по линии 35 подают в смеситель 36 и далее в виде пульпы насосом 37 в цикл абсорбера 2, а остальное количество (467 кг/ч) подают в плавильник 64 и далее с серой 47 после котла-утилизатора 46 отводят на склад 65.

За счет окисления сульфита аммония в растворе цикла абсорберов 49, 50, 51 накапливается сульфат аммония, являющийся отходом производства, который может выпадать в кристаллическом виде и забивать абсорберы.

Для предотвращения этого из цикла абсорбера 50 выводят 0,5 м³/ч раствора 66 и распыляют в реакторе 67 в продукты сгорания коксового газа 68 при коэффициенте расхода воздуха α= 1,0, а продукты разложения 70 тиосульфата и сульфата аммония с температурой 400-500^оС смешивают с отходящими газами 48 перед абсорбером 49. Кроме того, при термическом расщеплении сульфата аммония образуется сернистый газ, который способствует улучшению очистки газов процесса Клауса от Н₂S.

Избыток аммиачных паров 71 перерабатывают известными способами в товарные продукты или сжигают совместно с аммонийными солями и сероводородом в топке 41 или в реакторе 67 по известной технологии.

Таким образом, как следует из приведенных данных, выход серы от извлеченной из коксового газа превышает 100% из-за перевода в элементарную серу роданистого аммония и сульфата аммония, этого не обеспечивает ни один из известных способов, даже многоступенчатый каталитический процесс Клауса.

Для подтверждения выбора оптимальных температур раствора в цикле абсорберов обработки отходящих газов установки Клауса проведены опыты при различных температурах абсорбции, результаты которых приведены в табл.1. При этом рН раствора в цикле абсорберов второй ступени поддерживались на уровне 6, а третьей ступени 7, 5.

Из опытов 1-4 следует, что снижение температуры раствора в цикле первого абсорбера ниже 80^оС приводит к понижению содержания неразложившегося тиосульфата аммония в растворе этого цикла, а следовательно, и в растворе цикла второго абсорбера. Это приводит к резкому увеличению содержания сероводорода в отходящих газах после абсорберов.

Верхний предел температуры (100^оС) раствора в цикле первого абсорбера ограничен физическими возможностями при атмосферном давлении. Кроме того, как видно из данных опытов 4 и 5, повышение температуры на 5-10^оC после достижения 90^оС незначительно влияет на процесс разложения тиосульфата аммония и очистку отходящих газов.

Температуру раствора в цикле второго и третьего абсорбера поддерживать ниже 30^оС нецелесообразно из-за отсутствия положительного эффекта по очистке отходящих газов от H₂S, что видно из опытов N 5-6.

Повышение температуры циркулирующего раствора выше 40^оС в одном абсорбере (опыты 10, 12, 13) или в обоих (опыт 8) приводит к ухудшению очистки отходящих газов.

Минимальное содержание сероводорода в отходящих газа после абсорберов наблюдается при температуре раствора в циклах второго и третьего абсорберов в пределах 30-40^oС (см.опыты N 3, 4, 6, 7, 11).

Для выявления оптимальных пределов изменения рН растворов в цикле абсорберов обработки отходящих газов проведены опыты с различными значениями рН растворов и определением содержания сероводорода в газах после абсорберов. Температура абсорбции в цикле абсорберов 2-й и 3-й ступени при этом поддерживалась в пределах 33-35^оС.

Результаты опытов приведены в табл.2.

Из опытов N 1-5 следует, что при снижении рН раствора в цикле второго абсорбера ниже 5 и повышении выше 6 содержание сероводорода в отходящих газах повышается, хотя рН раствора в цикле третьего абсорбера поддерживалось на уровне 7,5.

Из опытов N 6-11 видно, что минимальное содержание сероводорода в отходящих газах наблюдается при рН раствора в цикле третьего абсорбера в пределах 7-8.

Пределы температуры газообразных продуктов разложения аммонийных солей ограничены свойствами этих солей и экономическими соображениями. Температура газообразных продуктов разложения аммонийных солей не должна быть ниже 400^оС, поскольку появляется возможность выделения твердых солей из газовой фазы и их неполное разложение. Повышение температуры выше 500^оС нецелесообразно, так как все аммонийные соли уже перешли в газовую фазу и требуется их охлаждение.

Количество раствора, выводимого из цикла первого абсорбера на термическую обработку, зависит от скорости накопления в нем сульфата аммония за счет окисления сульфит-иона в сульфат-ион.

При выводе циркулирующего раствора на термообработку в количестве, меньшем 1% локальное его охлаждение до t 50-60^оС приводит к выпадению кристаллов соли.

При выводе на термообработку 8-10% циркулирующего раствора и более температура начала выпадения кристаллов из раствора практически не изменяется и повышать его вывод на термообработку уже экономически нецелесообразно.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
1) извлекать HCN из коксового газа перед извлечением H₂S независимо от наличия рынка сбыта роданистого аммония, тем самым снижается коррозионная активность поглотительного раствора стадии сероочистки коксового газа и сокращается объем выводимого из цикла поглотительного раствора;
2) упростить всю технологию очистки коксового газа, поскольку раствор роданистого аммония подвергается сжиганию на стадии переработки H₂S в серу и очищать глубоко коксовый газ от нафталина и смолистых примесей перед очисткой его от HCN раствором полисульфида аммония нет необходимости;
3) упростить технологию переработки H₂S в элементарную серу, так как исключается необходимость применения каталитических ступеней проведения реакции Клауса;
4) устранить роданидсодержащие сточные воды при очистке коксового газа и вредные выбросы на стадии переработки сероводородного газа в серу.

Коксовый газ, содержащий цианистый водород, аммиак и сероводород, промывают аммиачным полисульфидным раствором с выделением роданистого аммония, очищенный от цианистого водорода коксовый газ промывают раствором моноаммонийсульфата с отделением аммиака и последующей доочисткой раствором серной кислоты с выделением сульфата аммония, который совместно с роданистым аммонием сжигают в присутствии сероводорода с получением сернистого газа, направляемого на стадию получения серы по процессу Клауса, а коксовый газ после доочистки промывают водным раствором аминов или карбонатов щелочных металлов с последующей регенерацией сероводорода, который частично подают на стадию сжигания в количестве, обеспечивающем необходимое для процесса Клауса соотношение SO₂:H₂S, а остальное количество на стадию получения элементарной серы в процессе Клауса, отходящие газы после отделения серы промывают раствором аммонийных солей в абсорбере с температурой раствора 80 100°С, а затем последовательно в двух абсорберах с температурой раствора 30 40°С и pH 5 6 и 7 8 соответственно при подаче в них дополнительно аммиака или аммиачных паров с получением тиосульфата аммония, отводимого в первый по ходу промывки абсорбер, полученную в нем серосодержащую пульпу фильтруют с отделением элементарной серы, а фильтрат направляют во второй и третий по ходу промывки абсорберы, раствор аммонийных солей из второго по ходу промывки абсорбера возвращают в первый по ходу промывки абсорбер, при этом 1 10% этого раствора распыляют в продукты горения коксового газа, образовавшиеся газообразные продукты с температурой 400 500°С смешивают с отходящими газами процесса Клауса и подают в первый по ходу промывки абсорбер. 1 с. и 1 з. п. ф-лы, 1 ил. 2 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОКСОВОГО ГАЗА, содержащего цианистый водород, аммиак и сероводород, включающий промывку коксового газа поглотительными растворами с последующей десорбцией сероводорода и переработкой его в элементарную серу по процессу Клауса, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и устранения вредных выбросов и отходов, коксовый газ промывают аммиачным полисульфидным раствором с выделением роданистого аммония, очищенный от цианистого водорода коксовый газ промывают раствором моноаммонийфосфата с отделением аммиака и последующей доочисткой раствором серной кислоты с выделением сульфата аммония, который совместно с роданистым аммонием сжигают в присутствии сероводорода с получением сернистого газа, направляемого на стадию получения серы по процессу Клауса, а коксовый газ после доочистки промывают водным раствором аминов или карбонатов щелочных металлов с последующей регенерацией сероводорода, который частично подают на стадию сжигания в количестве, обеспечивающем необходимое для процесса Клауса соотношение SO₂ H₂S, а остальное количество на стадию получения элементарной серы в процессе Клауса, отходящие газы после отделения серы промывают в абсорберах циркулирующими растворами аммонийных солей. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отходящие газы процесса Клауса промывают раствором аммонийных солей в абсорбере с температурой раствора 80
100^oС, а затем последовательно в двух абсорберах с температурой раствора 30 40^oС и pH 5 6 и 7 8 соответственно при подаче в них дополнительно аммиака или аммиачных паров с получением тиосульфата аммония, отводимого в первый по ходу промывки абсорбер, полученную в нем серосодержащую пульпу фильтруют с отделением элементарной серы, а фильтрат направляют во второй и третий по ходу промывки абсорберы, из второго по ходу промывки абсорбера раствор аммонийных солей возвращают в первый по ходу промывки абсорбер, при этом 1 10% этого раствора распыляют в продукты горения коксового газа, образовавшиеся газообразные продукты с температурой 400 - 500^oС смешивают с отходящими газами процесса Клауса и подают в первый по ходу промывки абсорбер.