СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОЙ КОМПОЗИЦИИ СЕРНИСТОГО КРАСИТЕЛЯ Российский патент 1995 года по МПК C09B67/30 

Изобретение относится к жидким композициям сернистых красителей, восстановленных в лейкоформу.

Процесс получения предварительно восстановленных (лейкоформа) сернистых красителей включает в себя множество стадий и неизбежным результатом по меньшей мере одной из этих стадий является присутствие в продукте одной или нескольких солей. Так, например, в ходе реакций конденсации при получении индофеноловых полупродуктов, а также на стадии, где различные сернистые красители осаждают из раствора после реакции тионирования (сульфурирования), часто используют серную и соляную кислоты. За счет реакции с сульфидом и/или гидратом окиси натрия, которые широко применяют в производстве сернистых красителей, такие кислоты способны образовывать соли. На стадии тионирования, которая составляет существенную часть процесса производства сернистого красителя, часто применяют соли, в частности сульфид натрия, сульфат меди и хлорид натрия; соли могут быть также использованы с целью упрощения осаждения красителя из раствора. При получении сернистого лейкокрасителя в качестве восстановительного агента используют сульфид серы. К другим солям, которые либо вводят, либо образуются на той или иной стадии процесса получения предварительно восстановленных сернистых красителей, можно отнести тиосульфат натрия, нитрит натрия и тиоцианат натрия.

Известен способ приготовления жидкой композиции сернистого исходного красителя в водной щелочной среде с использованием большого количества этиленгликоля при 100-120^оС (в течение 40-60 мин) [1]
Недостатки известного способа заключаются в ухудшении экологии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления жидкой композиции сернистого красителя в лейкоформе путем обработки пасты сернистого красителя после тионирования и выделения восстанавливающим агентом сульфидом натрия в водно-щелочной среде при рН 9-14 при 100-120^оС (в присутствии алканоламина) [2]
Композиция сернистого красителя по данному способу содержит большое количество сульфидов, что отрицательно сказывается на красящей способности красителя.

В настоящее время установлено, что можно приготовить жидкие композиции предварительно восстановленных сернистых красителей, содержащих уменьшенное количество неорганических сульфидов, предпочтительнее также небольшое количество неорганических солей, которые обычно являются результатом процесса производства предварительно восстановленных сернистых красителей.

Таким образом предлагается способ приготовления жидкой композиции красителя, включающей в себя по меньшей мере один сернистый краситель, восстановленный в лейкоформу, и восстановительный агент для указанного красителя, который выбирают из сульфида, получаемого по месту использования или выделяемого во время тионирования, и восстановительного сахара, причем общее содержание неорганических компонентов в композиции менее 3 мас. в пересчете на общий вес композиции. Содержание сульфида в вышеуказанной жидкой композиции красителя должно быть таким, которое может быть определено известной аналитической техникой, например, по иодометрическому методу с использованием тиосульфата натрия, и со ссылкой на общее количество присутствующих сульфида натрия и кислого сульфида натрия. Сульфид натрия и кислый сульфид натрия вначале отделяют от красительной жидкости уксусной кислотой в соответствии с обычными методами, например током углекислого газа, после чего обрабатывают с использованием 0,1 н. иодного раствора и 0,1 н. раствора тиосульфата натрия. Существуют другие методы титрования для определения содержания сульфида, однако необходимо иметь в виду, что некоторые методы проявляют тенденцию к подверженности влиянию сернистого красителя, например метод потенциометрического титрования 0,2 н. раствором сульфата аммоний меди (двухвалентной), которые позволяют получить содержание сульфида до 13%
Содержание неорганического сульфида в жидких композициях сернистого красителя не должно превышать 2,5% в интервале от 1 до 2,5% в особенности от 1,5 до 2,5% в пересчете на общий вес жидкой красительной композиции. В пересчете на вес предварительно восстановленного сернистого красителя содержание неорганического сульфида обычно находится в интервале от 0 до 18,5% в особенности от 1 до 14% Под понятием сернистый краситель имеется в виду известный водорастворимый или водонерастворимый сернистый краситель, сернистый кубовый краситель или смесь этих красителей.

Жидкая красительная композиция должна содержать щелочь и в качестве восстановительного агента восстановительный сахар.

В соответствии с предлагаемым способом предусматривается восстановление сернистого красителя в водной щелочной среде, содержащей в качестве восстановительного агента для сернистого красителя восстановительный сахар и/или сульфид, который получают по месту использования или выделяют после тионирования.

Щелочь, которую используют для создания щелочной среды, обычно представляет собой гидрат окиси, карбонат или фосфат щелочного металла (например, тетранатрийпирофосфат, тринатрийфосфат или динатрийфосфат), предпочтительнее гидрат окиси калия или гидрат окиси натрия. Количество щелочи должно быть достаточным для поддержания щелочной величины рН, обычно в интервале 9-14. Для достижения величины рН, которая вначале находится в интервале от 10 до 12 и может слегка уменьшаться, используют восстановительный сахар вследствие конверсии некоторого количества восстановительного сахара в органическую кислоту.

Количество щелочи обычно находится в интервале приблизительно 1 до 18% в особенности от 2 до 13% в пересчете на общий вес реакционной смеси.

Водную щелочную среду следует нагревать до температуры от 60 до 110^оС, от 70 до 95^оС, с целью усиления восстановительной активности восстановительного агента. Выдержку при повышенной температуре предпочтительнее продолжать до восстановления красителя в таком количестве, которого достаточно для перевода в растворимое состояние по меньшей мере 90% предпочтительнее по меньшей мере 95% более предпочтительно по меньшей мере 99% по весу.

Что касается некоторых сернистых красителей, в частности С.1, сернистый черный 1 и 2, то было установлено, что достаточное восстановление может быть осуществлено без добавления в щелочную среду какого-либо восстановительного агента. Щелочь, в частности гидрат окиси натрия, вступает в реакцию с серой, связанной с красителем, с образованием по месту использования сульфидов, в частности сульфида натрия, кислого сульфида натрия, которые восстанавливают краситель и сообщают ему растворимость в водной щелочной среде.

По предпочтительному варианту восстановительный сахар следует вводить в водную щелочную среду.

В качестве восстановительного сахара может быть использован любой из тех углеводов или их сочетаний, которые восстанавливают раствор фелинга, например моносахариды, в частности альдопентозы, такие как аррабиноза, рибоза и ксилоза, гексозы, такие как глюкоза, фруктоза, маноза и галактоза, а также их дезокси-, дидезокси- и аминодезоксипроизводные, дисахариды, такие как сахароза, лактоза, мальтоза и целлобиоза, и три-, тетра- и пентасахариды. Можно также использовать такие продукты, как кукурузная патока, инвертный сахар и мелассы, которые включают в себя восстановительный сахар. Можно применять глюкозу, получаемую из сахарозы по месту использования. Предпочтительным восстановительным сахаром является глюкоза.

Количество восстановительного сахара изменяется в зависимости от конкретного сернистого красителя и его концентрации в водной щелочной среде. Его должно быть достаточно для восстановления красителя до такой степени, которая обеспечивает его полное растворение или смешиваемость в количество по меньшей мере 90% с водной щелочной средой. Количество восстановительного сахара должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное растворение или смешиваемость красителя в жидкой композиции красителя при любой концентрации и температуре, при которой композицию красителя удобно хранить или транспортировать, Обычно количество восстановительного сахара находится в интервале от 1 до 25% предпочтительнее от 4 до 18% в пересчете на общий вес реакционной смеси. В пересчете на вес красителя количество применяемого восстановительного сахара обычно составляет от 2 до 200% в особенности от 8 до 95% более конкретно от 25 до 85%
В водную щелочную среду не следует вводить никакого сульфида натрия или другого сульфидного восстановительного агента. По более предпочтительному варианту восстановительные сахара должны служить единственными восстановительными агентами, добавляемыми в процессе приготовления предварительно восстановленного жидкого сернистого красителя.

Однако в результате вступления в реакцию серы, которая может присутствовать в виде элементарной серы или быть связанной с хромофором красителя в виде политиогруппы, с щелочью, как описано выше, и/или с электронами окисления восстановительного агента, что имеет место в процессе восстановления красителя, небольшое количество сульфида, например сульфида натрия или кислого сульфида натрия, может образоваться по месту использования. Содержание элементарной серы, которая может присутствовать в продукте тионирования, можно снизить по известным методам, в частности путем обработки окисленного продукта тионирования водным раствором сульфита натрия с целью растворения серы с последующим фильтрованием.

При необходимости общее содержание неорганического сульфида в жидкой композиции красителя можно регулировать путем регулирования количества щелочи и, особенно, восстановительного сахара в реакционной смеси.

В качестве сернистого красителя при осуществлении предлагаемого способа можно использовать любой из таких красителей, которые получают проведением обычной реакции тионирования (сульфурирования) либо непосредственно после такого тионирования, либо после процедуры осаждения и, возможно, выделения. Типичными примерами таких красителей служат С.1. (индекс цвета) сернистый черный 1 (состав N 53185), 2 (состав N 53195), 11 (состав N 53290) и 18, С. 1. сернистый зеленый 2 (состав N 53571), 16 и 36, С.1. кубовый голубой 43 (состав N 53630), С.1. сернистый голубой 7 и 13 (составы NN 53440 и 53450), С. 1. сернистый красный 10 (состав N 53228) и 14, С.1. сернистый коричневый 37, 10 (состав N 53055), 96, 52 (состав N 53220), С.1. сернистый оранжевый 1 (состав N 53050) и С.1. сернистый желтый 22.

В качестве сернистого красителя следует использовать такой, который промыт с целью удаления солей, обычно связанных с такими продуктами тионирования. Таким образом дополнительным контактом способа настоящего изобретения является стадия промывки сернистого красителя водой перед его введением в водную щелочную среду для восстановления. Температура промывной воды должна быть такой, при которой обеспечивается наиболее эффективное удаление солей без растворения значительного количества красителя, например от 20 до 70^оС, более предпочтительно от 30 до 50^оС. Промывку предпочтительнее проводить до тех пор, пока содержание неорганического сульфата в пересчете на вес сухого вещества в фильтр-прессной лепешке не составит менее 6% лучше менее 2% еще лучше менее 0,6% по весу. Указанное процентное содержание следует считать максимальным общим процентным содержанием неорганических солей. Обычным путем определения момента, когда содержание соли станет достаточно низким, является испытание образцов использованной промывной воды на электропроводность. Промывку продолжают до тех пор, пока промывная вода после промывки не будет характеризоваться достаточно низкой электропроводностью, предпочтительнее близкой к такой или точно такой же, что и электропроводность промывной воды перед ее использованием для промывки. С этой целью можно применять прибор для измерения проводности, в частности типа Chemtrix 700. Применение такого прибора и промывка водой с электропроводностью от 60 до 80 мкОм/см позволяет достичь хороших результатов, когда промывку проводят до тех пор, пока отработанная промывная вода не приобретает электропроводность от 60 до 1200 мкОм/см, предпочтительнее от 60 до 120 мкОм/см. Однако в случаях немногих сернистых красителей, которые в определенной степени проявляют водорастворимость в окисленной форме, вследствие присутствия в отработанной промывной воде небольшого количества растворенного красителя в дополнение к неорганическим солям может быть достигнут несколько более высокий результат измерения электропроводности, например до 400 мкОм/см.

В качестве сернистого красителя следует использовать такой, который в окисленной форме при испытаниях дает следующие результаты. 5,0 г фильтр-прессовой лепешки диспергируют в 10 мл воды при комнатной температуре за счет вибрации в приборе Fischer Benchtop Ultrasonic cleaner в течение 15 мин. Образовавшуюся дисперсию фильтруют через 0,45-микронный метрический мембранный фильтр диаметром 47 мм (фирма "Миллипор корп."), N хх 1004700, фильтрат не должен иметь никакой окраски.

Как указано выше, стадии тионирования и осаждения, осуществление которых позволяет получить сернистые красители, используемые в соответствии со способом настоящего изобретения, являются обычными. Так, например, реакцию тионирования можно проводить таким образом, как это изложено в книге Colour Index, том 4, издание третье (1971 г), с.4475-4501. Из этой ссылки совершенно очевидно, что в качестве исходных материалов может быть использовано широкое разнообразие органических соединений. Тионирующим агентом обычно служит сера или полисульфид щелочного металла, причем его предпочтительнее использовать в минимальном количестве. Процесс тионирования можно проводить спеканием или кипячением с обратным холодильником реагентом в жидкой среде, в частности в воде или низшем спирте, например в этаноле или бутаноле. При необходимости, в частности в том случае, когда реакцию тионирования проводят спеканием, продукт растворяют в водном растворе сульфида натрия или каустика, обычно при повышенной температуре.

Осаждение проводят обработкой продукта тионирования в водной среде окислительным агентом, взятым в количестве, достаточном для осаждения сернистого красителя и, возможно, кислотой или щелочью. Можно использовать любой окислительный агент, который известен как применяемый в технике, в частности нитрит натрия, перекись водорода, кислород или воздух. Класс приемлемых кислот включает в себя серную кислоту и/или соляную кислоту. Количество окислительного агента и/или кислоты изменяется в зависимости от природы конкретного продукта тионирования, например полученного конкретного красителя, и количества присутствующих сульфидов. По предпочтительному варианту оно должно быть достаточным для полного осаждения сернистого красителя. При использовании щелочной среды она может включать в себя до 5 мас. вышеуказанной щелочи.

Сернистые красители, используемые при осуществлении настоящего изобретения, осаждают окислением. Операцию окисления следует проводить до полного освобождения окисляемой массы от сульфида натрия и кислого сульфида натрия, как это можно определить по известным аналитическим методам, например иодометрическим титрованием с использованием раствора тиосульфата натрия. Продукт тионирования следует разбавлять водой или концентрированным раствором гидрата окиси щелочного металла и подвергать аэрации при температуре приблизительно от 40 до 90^оС до полного завершения процесса осаждения красителей.

С целью ускорения осаждения красителя может оказаться выгодным добавление соли, в частности хлорида натрия (раздел С.1. сернистый голубой П (состав N 53235) на с.4487 книги Colour Index).

Выпавший в осадок сернистый краситель выделяют по известным методам, например фильтрованием, и промывают согласно вышеизложенному.

Жидкий краситель в дополнение к предварительно восстановленному сернистому красителю, щелочи, восстановительному сахару и воде может включать в себя агент, который дополнительно повышает растворимость в нем восстановленного красителя. После отделения осажденного красителя от остатка смеси реакции тионирования и промывки следует избегать дальнейшего попадания в него любых диссоциирующих на ионы компонентов. Таким образом в качестве повышающего растворимость агента выгоднее использовать неиoногенное вещество. Для этой цели приемлемыми являются неионогенные гидротропные агенты, в частности этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, диэтиленгликольмоноалкиловый (С₁-С₆) эфир, диэтиленгликольмонометиловый или моноэтиловый эфиры, диэтиленгликольдиалкиловый (С₁-С₄) эфир, пропиленгликоль и мочевина, а также триэтаноламин. Предпочтительным гидротропом является диэтиленгликоль. Гидротроп используют в количестве приблизительно от 2 до 35% обычно от 4 до 22% в пересчете на общий вес жидкой композиции красителя.

Порядок добавления компонентов не имеет решающего значения. Все компоненты, то есть краситель, восстановительный сахар, воду и, возможно, повышающий растворимость агент можно смешать между собой, а затем нагреть. Однако вначале смешивают все компоненты, кроме восстановительного сахара, и нагревают до температуры от 60 до 110^оС, предпочтительнее от 80 до 95^оС, а затем добавляют восстановительный сахар. Далее смесь выдерживают при повышенной температуре, предпочтительнее с перемешиванием, до тех пор, пока все компоненты не перейдут в раствор.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом восстановление сернистого красителя по настоящему изобретению следует проводить в инертной атмосфере, в частности в азоте. Предотвращение контакта жидкого красителя с кислородом повышает эффективность реакции восстановления и снижает потребность в восстановительном сахаре и щелочи, что позволяет повысить концентрацию красителя в готовом продукте.

В некоторых примерах может оказаться желательным регулировать условия восстановления с целью избежать параллельного образования излишних количеств сульфидов, в частности сульфида натрия. Это может привести к тому, что небольшое количество, например до 10 мас. предпочтительнее не выше 5 мас. красителя остается нерастворившимся. В таких случаях выгодно осуществлять стадию конечного осветления предварительно восстановленного жидкого сернистого красителя. Это может быть достигнуто фильтрованием жидкости при той же температуре или близкой к температуре, при которой проводят восстановление. В жидкость при перемешивании следует добавлять вспомогательное фильтровальное вещество, в частности диатомовую землю или активированный древесный уголь, затем жидкость фильтруют. Количество такого вспомогательного фильтровального вещества может изменяться в широком интервале, однако обычно оно находится в пределах от 1 до 12 мас. предпочтительнее от 2 до 6 мас. в пересчете на вес жидкого красителя.

Жидкие композиции предлагаемого изобретения характеризуются, помимо низкого содержания в них неорганических сульфидов, низким содержанием неорганических солей. Они должны содержать менее 3 мас. предпочтительнее менее 1,5 мас. в особенности менее 0,4 мас. а наиболее предпочтительно менее 0,1 мас. неорганических сульфатов, более предпочтительно менее указанных процентов всех в общем неорганических солей, отличных от сульфидов.

Содержание предварительно восстановленного сернистого красителя в таких композициях должно превышать 8 мас. предпочтительнее в интервале от 8,5 до 40 мас. в особенности в интервале от 15 до 36 мас. Обычно композиция настоящего изобретения дополнительно содержит от 1 до 25 мас. в особенности от 4 до 18 мас. восстановительного сахара и/или его окисленных производных, от 1 до 17 мас. в особенности от 2 до 13 мас. гидрата окиси, карбоната или фосфата щелочного металла (или такое количество, которого достаточно для достижения величины рН приблизительно от 9 до 14), от 22 до 75 мас% в особенности от 22 до 55 мас. воды и, если он присутствует, приблизительно от 2 до 35 мас. в особенности от 4 до 22 мас. повышающего растворимость агента.

Жидкие композиции красителей настоящего изобретения обладают несколькими достоинствами.

Низкое содержание в них неорганических сульфидов, например сульфида натрия, кислого сульфида натрия и полисульфидов, ослабляет неприятные запахи, уменьшают опасность образования сероводорода, уменьшает необходимость обработки стоков и снижает потерю прочности при растяжении (размягчение) хлопчатобумажных тканей, окрашиваемых черными сернистыми красителями.

Поскольку сернистые красители характеризуются высоким молекулярным весом и содержат в качестве сообщающих растворимость групп только тиоловые группы, они ограниченно растворимы в воде. Таким образом присутствие соли оказывает сильное высаливающее действие на краситель. Низкое содержание неорганической соли в предлагаемых композициях обеспечивает их повышенную стойкость при транспортировке и хранении. Они стойки в течение по меньшей мере 24 ч, предпочтительнее свыше 48 ч, при температуре 6^оС. Поскольку такие композиции могут содержать ограниченные количества неорганических сульфидов, предполагается, что в таких регулируемых количествах эти сульфиды могут повышать стойкость композиций за счет усиления восстановительного действия восстановительного сахара.

Поскольку все ионогенные компоненты за исключением красителя и необходимого количества щелочи для достижения удовлетворительной величины рН либо полностью удалены, либо содержатся в сильно уменьшенных количествах, вышеупомянутые композиции представляют собой уникальные жидкие красители, у которых ионогенный характер красительного раствора существенно ослаблен, поэтому, когда такую жидкость наносят на ткань, превалирующим является неионогенное поведение (или поведение органической жидкости).

Низкое содержание солей позволяет таким композициям настоящего изобретения обладать высоким содержанием красителя.

Вследствие ослабленной тенденции к высаливанию красители в составе таких композиций пpоявляют повышенную способность к пенетрации. Во время начальной фазы пенетрации заключительного процесса крашения такие красители более равномерно распределяют по всему волокну до добавления соли с целью их закрепления на волокне. Это уменьшает вероятность преждевременного осаждения на волокне красителя, приводящего к менее равномерному распределению и появлению нежелательного "бронзирующего" эффекта.

Композиции настоящего изобретения проявляют также более умеренное сродство или субстантивность к целлюлозным материалам. Таким образом их можно использовать в процессе непрерывного крашения хлопка и смеси хлопка с полиэфиром с достижением ровной окраски, которая характеризуется отсутствием крестообразной подцветки Side-center-side и минимальными эффектами образования хвостов.

Жидкие композиции красителей настоящего изобретения могут быть использованы для крашения или набивки субстратов, окрашиваемых сернистыми лейкокрасителями, в частности целлюлозных волокон и их смесей с другими волокнами, в частности с полиэфирными, по методам, которые являются обычными для крашения и набивки ранее известными предварительно восстановленными (лейкоформа) сернистыми жидкими красителями (Colour Index, том 3, издание третье (1971), с. 3649). Жидкие красители настоящего изобретения могут быть использованы для осуществления методов периодического или непрерывного крашения, а также методов набивки, например для крашения основы ткани на роликовой красильной машине; пряжи в бобинах, ткани в чанах; ткани обрызгиванием, на плюсовке с последующим пропусканием ткани через паровую камеру; на плюсовке с последующими сушкой, вновь на плюсовке, обработкой в паровой камере; на плюсовке с последующими сушкой, термозолем, плюсовкой и обработкой в паровой камере. Их можно подмешивать в красильную ванну или набивочную пасту простым разбавлением.

Количество жидкой композиции красителя, добавляемого в красильную ванну или набивочную пасту, зависит от содержания красителя в конкретной жидкости, применяемой для крашения, и желаемых характеристик крашения или набивки и может быть легко определено любым специалистом в данной области. Обычно на каждый литр красильной ванны добавляют приблизительно от 7 до 350 г, предпочтительнее приблизительно от 25 до 200 г жидкого красителя.

Хотя количество восстановительного агента, вводимого в жидкий краситель в процессе его приготовления, обычно является достаточным для достижения хорошего растворения красителя в красильной ванне, иногда выгодно добавлять в красильную ванну дополнительную порцию восстановительного агента. Класс таких восстановительных агентов включает в себя соединения, которые обычно используют для этой цели, в частности сульфид натрия, кислый сульфид натрия, полисульфид натрия, кислый сульфит натрия и формальдегид сульфоксилат натрия. Однако предпочтительными дополнительными восстановительными агентами являются восстановительные сахара, в особенности глюкоза. Количество такого оптимального дополнительного восстановительного агента должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное растворение красителя в красильной ванне и однородные и воспроизводимые окрашивания. В компетенции любого специалиста в данной области определить приемлемое количество в зависимости от конкретных жидкого красителя и восстановительного агента, которые используют, а также от условий крашения. Обычно количество находится в интервале от 7 до 120 г, предпочтительнее от 15 до 60 г на литр красильной ванны.

В красильную ванну с восстановительным агентом следует добавлять дополнительную порцию щелочи, в частности карбоната, гидрата окиси или фосфата натрия или калия, например такое количество, которое составляет приблизительно от 3,5 до 60 г/л, предпочтительнее от 5 до 30 г/л.

Красильная ванна или набивочные жидкости могут включать в себя дополнительно вспомогательные средства для крашения, например смачивающий агент, в частности в количестве от 1,0 до 15 г/л.

После нанесения красителя субстрат направляют на стадию окисления, которая является обычной в процессах крашения с использованием сернистых или сернистых кубовых красителей. Хотя некоторые красители могут оказаться достаточно окисленными при осуществлении стадии промывки водой, которая обычно следует за процессом крашения, предпочтительнее проводить операцию химического окисления. Приемлемые окислительные агенты представляют собой, например, сочетание перекиси водорода с уксусной кислотой или металлизированную систему бромата натрия.

В нижеследующих примерах количества материалов выражены в весовых частях или процентах, а температура в градусах Цельсия.

П р и м е р 1. 382 г сырой тионирующей массы С.1. сернистый голубой 13 (С.1. N 53450), приготовленной по обычной технике тионирования, растворяют в 800 г воды, и образовавшийся раствор аэрируют при 68-70^оС в течение 6 ч, в результате чего краситель полностью выпадает в осадок из раствора. Выпавший в осадок краситель отфильтровывают, и фильтровальную лепешку промывают при комнатной температуре водопроводной водой до тех пор, пока проба промывной воды не будет показывать никакого прироста электропроводности после промывки в сравнении с той же водой до промывки. Получают 349,4 г фильтровальной лепешки с содержанием сухого вещества 25,4%
57 г фильтровальной лепешки, 18 г диэтиленгликоля, 10 г воды и 16 г 50% -ной жидкой гидроокиси натрия смешивают между собой и нагревают до 80^оС. Далее смесь выдерживают при 85^оС в токе азота, постепенно добавляя в нее при перемешивании 11 г глюкозы. По истечении 25 мин подогрев прекращают. Получают 110,3 г стойкой жидкой композиции красителя, содержащей 6,5% сульфида при величине рН 10,9.

П р и м е р 2. 400 г сырой массы тионирования С.1. сернистый красный 10 (С1 53228), приготовленной по обычной технике тионирования, растворяют в 3000 г воды при температуре приблизительно 50^оС, и раствор нагревают до 70-75^оС, после чего его аэрируют при этой температуре в течение 6 ч. Содержание сульфида в конечной окислительной массе составляет 0, как определяют иодометрическим титрованием 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Выпавший в осадок краситель выделяют фильтрованием и фильтровальную лепешку промывают водопроводной водой с электропроводностью приблизительно 60 мкОм/см до тех пор, пока электропроводность промывной воды не становится равной примерно 95 мкОм/см. Полученная пресс-фильтровальная лепешка весит 273,5 г и содержит 63,0% сухого вещества.

44,9 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки, 30,0 г диэтила гликоля и 23,0 г 50%-ной гидроокиси натрия смешивают между собой и выдерживают при 85^оС в токе азота, одновременно с перемешиванием постепенно добавляя 4,0 г глюкозы. По истечении 30 мин добавляют в качестве вспомогательного фильтровального вещества 2 г продукта 4200 FW50, вспомогательной фильтровальной диатомовой земли и жидкость перемешивают в течение 2 мин, а затем профильтровывают через 11 см фильтровальной бумаги Фишера. В количестве 100,0 г получили стойкую жидкую композицию красителя.

П р и м е р 3. В течение 20 мин в смесь 180 г воды и 330 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия добавляют 192 г сырого расплава; тионирования С.1. сернистого желтого 22, одновременно выдерживая указанную смесь при 115-120^оС. Выдержку при 120^оС продолжают в течение 2 ч, поддерживая объем на постоянном уровне. Образовавшуюся смесь разбавляют 1500 мл дополнительной воды и добавляют в нее 200 г хлорида натрия. Приготовленную смесь аэрируют при 85^оС в течение 58 ч до тех пор, пока содержание сульфида не станет равным 0, после чего охлаждают до комнатной температуры. Далее величину рН доводят до 6,0 добавлением 36,4 г 75%-ного раствора серной кислоты и образовавшуюся смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Затем ее фильтруют и фильтровальную лепешку промывают 14 л водопроводной воды при 40^оС до тех пор, пока электропроводность отработанной воды не станет равной 82 мкОм/см. В результате получают 666,0 г фильтр-прессной лепешки с содержанием сухого вещества 11,2%
Смесь 84,0 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки и 12,0 г гидроокиси натрия (50%-ный раствор) нагревают до 75^оС в токе азота. Добавляют 6 г глюкозы и выдержку при 85^оС продолжают в течение 30 мин. Образовавшийся раствор фильтруют через 11 см фильтровальной бумаги Фишера, в результате чего получают 101,0 г жидкого красителя с содержанием сульфида 1,18% (как это определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2н. раствора медьаммонийсульфата) и величиной рН, равной 11,6.

П р и м е р 4. Смесь 200 г фильтр-прессной лепешки С.1. сернистого черного 2 (С1 53195) с 2 л воды перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем фильтруют. Далее фильтрат промывают 16 л водопроводной воды при 50^оС. Электропроводность конечной отработанной промывной воды составляет 300 мкОм/см вследствие присутствия небольшого количества растворенного в ней красителя. В результате получают 165,9 г фильтровальной лепешки с содержанием сухого вещества 60,1%
Порцию из 46,6 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки смешивают с 20 г водного 50%-ного раствора гидроокиси натрия и 15 г воды и выдерживают при 90^оС в течение 40 мин в атмосфере азота. С достижением 80-граммового выхода получают жидкую композицию красителя с содержанием сульфидов 7,94% (как это определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2н. раствора медьаммонийсульфата) и величиной рН 11,4.

П р и м е р 5. Смесь 963 г массы тионирования С.1. сернистый голубой 7 (С1 53440) с 2000 г воды аэрируют при 85^оС в течение 14 ч до тех пор, пока сульфидное содержание не станет равным 0 и краситель полностью не перейдет в раствор. Образовавшийся шлам фильтруют и фильтровальную лепешку промывают 3 л воды при 50^оС и добавляют в него 100 г сульфита натрия. Образовавшуюся смесь выдерживают при 72^оС в течение 2 ч с целью обеспечить дополнительное десульфурирование, а затем фильтруют. Фильтровальную лепешку промывают 10 л воды при 50^оС, Выход 533 г.

77 г приготовленной по вышеизложенному фильтровальной лепешки, содержание сухого вещества в которой составляло 91,7% 30 г диэтиленгликоля, 25 г 50% -ной гидроокиси натрия и 50 г воды смешали между собой и нагрели до 65^оС в токе азота. Добавили 20 г глюкозы и выдержку при повышенной температуре продолжили в течение 90 мин. Жидкую композицию красителя, сульфидное содержание которой составляет 5,15% а величина рН 11,1, получают с достижением 200-граммового выхода.

П р и м е р 6. Смесь 250 г сырой массы тионирования зеленого сернистого красителя, приготовленной в соответствии с примером 1 описания к американскому патенту N 3338918, и 488 ч воды аэрировали при 88^оС в течение 2 ч, охладили до 45^оС и профильтровали. Фильтровальную лепешку промывают 12000 ч водопроводной воды до тех пор, пока промывная жидкость не станет прозрачной, а ее электропроводность не составит 110 мкОм/см. В результате получают фильтровальную лепешку весом 55 ч с содержанием сухого вещества 43,2%
6,5 ч фильтр-прессной лепешки, приготовленной по вышеизложенному, 2,0 ч воды, 2,0 ч диэтиленгликоля и 2,2 ч 50%-ной гидроокиси натрия смешивают при 78^оС в токе азота. Добавляют 1,2 ч глюкозы, и смесь перемешивают при 85^оС в течение 30 мин. Образовавшуюся жидкость фильтруют через 11 см фильтровальной бумаги Фишера, в результате чего получают 13,7 ч жидкой композиции зеленого красителя с величиной рН 11,5 и сульфидным содержанием 4,2% (как определяют потенциометрическим титрованием с использованием 0,2 н. раствора медьаммонийсульфата).

П р и м е р 7. Проводят реакцию 78 г дифениламина с 71 г n-нитрозофенола при температуре 0-5^оС, в результате чего получают соответствующий индофенол, с использованием которого при температуре кипения (110^оС) проводят реакцию с 67 г 60% -ного сульфида натрия и 100 г серы. Полученный голубой сернистый краситель (С1 сернистый голубой 13, состав N 53450) разбавляют 1250 г воды, к сернистому красителю добавляют 180 г 50%-ной гидроокиси натрия и 215 г глюкозы, образовавшуюся смесь выдерживают в течение 15 мин при 70^оС. В результате получают стойкую композицию предварительно восстановленного сернистого красителя с содержанием сульфида натрия от 1,5 до 2,5% (как определяют иодометрическим титрованием).

П р и м е р 8. Проводят реакцию 325 г n-оксидифениламина с 383 г 60%-ного сульфида натрия и 490 г серы при 120^оС, в результате чего получают красновато-коричневый сернистый краситель (С1 сернистый коричневый 96). В конце реакции тионирования добавляют 770 г воды, 268 г гидроокиси натрия (50% -ной) и 156 г глюкозы. Далее смесь выдерживают при 80-85^оС в течение 30 мин, наблюдая общее восстановление красителя. Содержание сульфида в жидкой конечной композиции составляет 2-3% (как это определяют иодометрическим титрованием).

П р и м е р 9. Проводят реакцию смеси 73,5 г n-фенилендиамина с 43,5 г м-толуолилендиамина и 12 г n-аминофенола с 242 г серы при 250-300^оС в течение 26 ч, в результате чего получили оливково-зеленый краситель (С1 сернистый зеленый 16). Краситель растворяют в 366 г 50%-ного гидрата окиси натрия и десульфурируют продувкой воздуха через раствор до тех пор, пока содержание сульфида натрия не станет равным менее 2% После добавления 110 г глюкозы и 163 г 50%-ного гидрата окиси натрия с одновременной выдержкой при 80^оС получают жидкую композицию восстановленного красителя с низким содержанием сульфидов.

П р и м е р 10. 62 г дифениламина вводят во взаимодействие с 59 г нитрозофенола при температуре (0-5)^оС с получением индофенола, который в водной среде при 108^оС реагирует с 53 г сульфогидрата, 33 г едкого натра 50%-ной концентрации и с 85 г серы.

После тионирования полученная масса разбавляется 1000 г воды, к сернистому красителю добавляют 250 г едкого натра 50%-ной концентрации и 200 г ксилозы, В течение 5 мин смесь нагревают при 90^оС. Стабильная осажденная композиция сернистого красителя имеет содержание сульфата натрия (1,0-2,0)%
П р и м е р 11. 117 г р-гидроксидифениламина смешивают со 100 г едкого натра 50% -ной концентрации и 130 г серы и вступают в реакцию при 118^оС с целью получения красновато-бурого цвета (цветовой индекс серы красный 10). По окончании реакции добавляют 400 г воды, 200 г едкого натра 50%-ной концентрации и 100 г мальтозы. Затем смесь нагревают до 100^оС в течение 15 мин и получают хорошее осаждение красителя. В полученной жидкости содержание сульфида составляет 2-3%
П р и м е р 12. 45,5 р-фенилэтилендиамина, 32,2 г толуолдиамина и 7 г p-аминофенола смешиваются и реагируют со 180 г серы при 240^оС в течение 36 ч для получения желтовато-оливкового красителя (световой индекс серы зеленый 16). Краситель растворяется в 240 г едкого натра 50%-ной концентрации и подвергается удалению серы путем продувки воздуха сквозь водный раствор до тех пор, пока содержание сульфата в водном растворе не станет менее 2-3% после чего раствор нагревают до 95^оС в течение 30 мин и получают водную композицию осажденного красителя, имеющего низкое содержание сульфида менее 2,5%
П р и м е р 13. Повторяют пример 9, причем вместо 110 г глюкозы используют эквивалентное количество арабинозы, рибозы, ксилозы, фруктозы, маннозы, галактозы, сукрозы, лактозы, мальтозы или целлобиозы. В каждом случае получали жидкую композицию восстановленного оливково-зеленого красителя (индекс красителя С1 Sulphur Creen 16) со значительно пониженным содержанием сульфида.

П р и м е р 14. 10 г жидкого красителя, приготовленного в соответствии с вышеизложенным в примере 1, и 50 г воды перемешивают между собой до образования прозрачного раствора. В этот раствор добавляют 8 г глюкозы, 4 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия, дополнительно 10 г воды и 0,5 г продукта Пенетрант ЕН (анионоактивный фосфатный эфир). Образовавшуюся смесь перемешивают в течение 5 мин, а затем разбавляют до 133 мл добавлением воды.

Приготовленный по вышеизложенному раствор красителя нагревают до 43^оС и выливают в красильный чан.

Предварительно отбеленную хлопковую ткань твил подвергают плюсовке через раствор красителя до привеса во влажном состоянии 70-80% обрабатывают водяным паром в течение 60 с при 101-103^оС, а затем подвергают полосканию теплой водопроводной водой.

Окислительный раствор готовят добавлением 7,5 г 35%-ного раствора перекиси водорода и 7,5 г ледяной уксусной кислоты в достаточное количество воды для доведения общего объема до 1 л. Этот раствор нагревают до 60^оС, добавляют окрашенный по вышеизложенному субстрат и раствор перемешивают в течение 30 с. Затем субстрат полощут теплой водопроводной водой до чистого состояния, после чего сушат.

П р и м е р 15. Количество материалов ниже приведено в весовых процентах на вес текстильного материала.

Хлопчатобумажную ткань вводят в красильную ванну, содержащую 1% технически доступного смачивающего агента, 5% 50%-ной гидроокиси натрия, 6% глюкозы и 4% жидкой композиции красителя примера 7. Модуль ванны составляет 10: 1. Температуру красильной ванны повышают до 90-95^оС, а затем в красильную ванну в виде 3 порций в течение 15 мин добавляют 20-40% сульфата натрия. Процесс крашения проводят при 90-95^оС в течение 45 мин. После этого красильную ванну охлаждают до 70^оС и окрашенную ткань прополаскивают до тех пор, пока вода не станет прозрачной.

Окислительный раствор готовят добавлением 2% 35%-ной перекиси водорода и 2%-ной уксусной кислоты в достаточное количество воды для приготовления раствора с соотношением раствор изделия 10:1. Ткань вводят в эту ванну и обрабатывают в течение 20 мин в этой ванне при 50^оС.

После полоскания ткань подвергают мыльной обработке в течение 15 мин при 80^оС с использованием 2% технически доступного агента для мыловки на основе полиакрилата, а затем полощут и сушат.

Жидкую композицию сернистого красителя приготавливают путем обработки пасты сернистого красителя после тионирования и выделения восстанавливающим агентом сахаром, в качестве которого используют глюкозу, сахарозу, лактозу или ксилозу в количестве 1 25% от массы пасты сернистого красителя в водной щелочной среде при рН 9 14 и 60 100°С. Целесообразно пасту сернистого красителя перед обработкой промывать водой до содержания неорганических сульфатов не более 6% от массы твердых частиц, а обработку осуществлять в токе азота в присутствии неионогенного гидротропного вещества. Способ позволяет снизить количество сульфидов в целевом продукте до ≅ 3% 4 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЖИДКОЙ КОМПОЗИЦИИ СЕРНИСТОГО КРАСИТЕЛЯ в лейкоформе путем обработки пасты сернистого красителя после тионирования и выделения восстанавливающим агентом в водной щелочной среде при рН 9 14 и нагревании, отличающийся тем, что в качестве восстанавливающего агента используют сахар в количестве 1 25% массы пасты сернистого красителя, а обработку ведут при 60 100^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в токе азота. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку ведут в присутствии неионогенного гидротропного вещества. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что пасту сернистого красителя перед обработкой подвергают промывке водой до содержания неорганических сульфатов не более 6% массы твердых частиц. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что сахар выбирают из группы, включающей глюкозу, сахарозу, мальтозу и ксилозу.

Приоритет по пунктам:
16.02.87 по пп.1 и 5;
01.02.88 по пп.2 4.