СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-П-КСИЛИЛЕНА Российский патент 1995 года по МПК C07C15/12 

Изобретение относится к способам получения ди-п-ксилилена, который является мономерным продуктом в производстве термостойких синтетических материалов (волокон и пленок).

Известен способ получения ди-п-ксилилена пиролизом парообразного n-ксилола при 800-1000^оС. В качестве инертного разбавителя используют азот, аргон и двуокись углерода. Пиролиз проводят в присутствии катализаторов гидрирования (платиновый катализатор Гудри, активированный глинозем). Пиролизные газы поступают в газофазный реактор, в котором их удерживают при 200-400^оС, а затем пропускают через горячий адсорбционный слой при 175-450^оС с последующим охлаждением водой или в конденсаторе с воздушным охлаждением ниже 150^оС. Выделение целевого продукта проводится путем прохождения пирогазов через ряд конденсаторов при 10-20^оС с последующей экстракцией хлороформом и выделением целевого продукта. Выход продукта до 6% (1).

Недостатком способа является низкие выход и качество целевого продукта.

Наиболее близким по техническому решению является способ получения ди-n-ксилилена путем пиролиза парообразного n-ксилола в среде водяного пара при 800-1000^оС. Выходящие пары пиролизата подают в зону охлаждения (транспортировки), представляющую собой трубку в виде змеевика с естественным охлаждением, вызванным продолжительным переходом из зоны пиролиза в зону конденсации. Выход ди-n-ксилилена 8-10% (2).

Однако недостатком способа является длительность смешения нагреваемых паров воды и n-ксилола, неравномерность распределения температуры по сечению и длине пиролизного реактора, естественное охлаждение пирогазов до довольно низкой температуры, вызывающей дестабилизацию n-кcилиленовых радикалов, а также несовершенство метода очистки.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения ди-n-ксилилена, заключающимся в том, что водяной пар предварительно нагревают до 960-970^оС, смешивают с парообразным n-ксилолом, содержащим трифенилфосфин, в течение времени, равного 0,0001-0,0005 с, с последующим пиролизом смеси паров n-ксилола и водяного пара при 930-940^о в присутствии катализатора, прохождением зоны транспортировки, заполненной кольцами Рашига или регулярной насадкой из кварцевых трубок, пустотелой зоны, куда подают пары n-ксилола с температурой 400-450^о с последующей абсорбцией, кристаллизацией, выделением и перекристаллизацией целевого продукта.

Применение трифенилфосфина позволяет замедлить процесс образования сажи, что удлиняет, во-первых, срок действия катализатора и, во-вторых, позволяет повысить выход целевого продукта.

Процесс ведут следующим образом.

В трубчатую печь подают пары воды с температурой 160^оС и нагревают до 960-970^оС. Затем паровой поток смешивают с парами n-ксилола, содержащими трифенилфосфин, в течение времени, равного 0,0001-0,0005 с, и пропускают через зону пиролиза, заполненную катализатором: шамотом или кварцевым стеклом или их смесью или ванадатом калия, осажденного на корунде в количестве 3-4% от носителя, при 930-940^о. После зоны пиролиза пирогаз поступает в зону транспортировки, заполненную кольцами Рашига или регулярной насадкой из кварцевого стекла (постпиролизная зона). Температуру в зоне транспортировки поддерживают в пределах 650-700^оС. Далее пирогаз проходит зону транспортировки, свободную от насадки, куда подают пары n-ксилола с температурой 400-450^оС. Продукты пиролиза барботируют в n-ксилол при 80-90^оС в аппарате барботажного типа или поглощают n-ксилолом при температуре 100-130^оС в тарельчатом абсорбере. Из полученного пиролизата кристаллизуют ди-n-ксилилен при перемешивании со скоростью 450 об/мин и темпе охлаждения 0,5-1 град/мин. Супернатант декантируют, и оставшиеся кристаллы целевого продукта фильтруют. Супернатант упаривают до 40% первоначального объема. Охлаждают и кристаллизуют. Продукты объединяют и перекристаллизовывают из органического растворителя при температуре 110-160^оС и массовом соотношении 1:(8-16). В качестве органических растворителей используют хлорбензол, N-метилпирролидон, диметилформамид, псевдокумол, толуол, уксусную кислоту. При этом продукт выдерживают 10-20 мин, фильтруют и охлаждают при перемешивании со скоростью 1-2 град/мин до температуры 20^оС. Выпавшие кристаллы промывают органическим растворителем и сушат. Получают ди-n-ксилилен с выходом 98% сырца. Очищенный ди-n-ксилилен имеет следующие качественные показатели:
Внешний вид кристаллы белого цвета
Массовая доля основного вещества, 99,99 Температура плав- ления, ^оС 285,5-286,5
Цветность, ед. цвет- ности 0 Зольность, 0,005
Массовая доля ди- толилэтана, 0,01
П р и м е р 1. Вода в количестве 550 г/ч нагревается до 160-170^о и подается в пароперегреватель, где нагревается до 950-970^оС. n-Ксилол в количестве 23 г/ч в смеси с трифенилфосфином в соотношении 99:1 подается в испаритель, где нагревается до 160-170^оС. Перегретый водяной пар с температурой 950-970^о смешивается с парами n-ксилола в течение 0,0001-0,0005 с и смесь поступает в пиролизную зону при 930-940^оС, заполненную шамотом. Пирогаз, выходящий из реактора пиролиза, поступает в постпиролизную зону, заполненную кольцами Рашига из кварцевого стекла при соотношении поверхности колец к свободному объему, равном 0,9-0,95 при 650-700^оС, а затем в зону транспортировки, свободную от насадки, куда подаются пары n-ксилола с температурой 400-450^о. Далее пирогаз направляется в абсорбер, где барботируется через слой n-ксилола при температуре 80^оС. Конденсируясь, происходит разделение водного и органического слоев. Первый периодически сливается в отдельную емкость, откуда снова направляется в цикл процесса. Органический слой поступает в кристаллизатор, где охлаждается до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы ди-n-ксилилена фильтруют и промывают изопропанолом. Получают 4,56 г ди-n-ксилилена (20,3% от теории). Супернатант направляется на концентрирование. Раствор упаривают, охлаждают. Выпавшие кристаллы ди-n-ксилилена фильтруют и промывают изопропанолом. Получают 0,56 г (2,49% от теории). Продукты объединяют и кристаллизуют из хлорбензола в соотношении 1:12 при 110^оС. Раствор выдерживают 10-20 мин. фильтруют и охлаждают при перемешивании со скоростью 450 об/мин и темпе охлаждения 1 град/мин до температуры 20^оС. Выпавшие кристаллы промывают хлорбензолом и сушат. Получают ди-n-ксилилен с выходом 98% со следующими качественными показателями:
Внешний вид кристаллы белого цвета
Массовая доля основного вещества, 99,99
Температура плав- ления, ^оС 285,5-286,5
Цветность, ед. цвет- ности 0 Зольность, 0,005 Массовая доля дито- лилэтана, 0,01
П р и м е р 2. Водяной пар с температурой 160-170^оС в количестве 550 мл/ч поступает в зону перегрева, где нагревается до 950-970^оС. n-Ксилол в смеси с трифенилфосфином в соотношении 99,5:0,5 подается в испаритель, где нагревается до 160-170^оС. Перегретый водяной пар с температурой 950-970^оС смешивается с парами n-ксилола в течение 0,0001-0,0005 с и смесь поступает в зону пиролиза, заполненную смесью шамота и кварцевого стекла при 930-940^оС. Пирогаз, выходящий из реактора пиролиза, поступает в постпиролизную зону, заполненную кольцами Рашига из кварцевого стекла при соотношении поверхности колец к свободному объему, равном 1,3-1,4, проходит через зону транспортировки, свободную от насадки. Далее пирогаз поступает в абсорбер, где барботируется через слой n-ксилола при температуре 100^оС. Конденсируясь, происходит разделение водного и органического слоев. Первый периодически сливается в отдельную емкость, откуда снова направляется в цикл процесса. Органический слой поступает в кристаллизатор, где охлаждается до комнатной температуры при перемешивании со скоростью 400 об/мин и темпе охлаждения 0,5 град/мин. Верхний слой пиролизата декантируется в выпарной аппарат, а кристаллы ди-n-ксилилена выделяют путем фильтрации. Получают 4,42 г ди-n-ксилилена (19,7% от теории). В выпарном аппарате пиролизат упаривают до 40% первоначального объема при остаточном давлении не менее 400 мм рт.ст. при 70^оС и перемешивании. Продукт кристаллизуют при перемешивании со скоростью 400 об/мин и темпе охлаждения 0,5 град/мин. Выпавший продукт выделяют фильтрацией. Получают 0,03 г ди-n-ксилилена (0,13% от теории). Кристаллы ди-n-ксилилена объединяют и кристаллизуют из N-метилпирролидона при соотношении 1: 16 при температуре не выше 160^оС. Получают ди-n-ксилилен с выходом 98% со следующими качественными показателями: Внешний вид Кристаллы белого цвета Массовая доля основ- ного вещества, 99,99 Температура плав- ления, ^оС 286-287 Цветность, ед. цвет- ности 0 Массовая доля дито- лилэтана, 0,01
П р и м е р 3. В трубчатую печь подают пары воды с температурой 160^оС в количестве 1020 мл/ч и нагревают до 960-970^оС. Затем указанное количество парового потока смешивают с парами n-ксилола, содержащими трифенилфосфин в соотношении 98:2 и нагретыми до 160-200^оС, в количестве 39 г/ч и пропускают через зону пиролиза, заполненную ванадатом калия, осажденного на корунде в количестве до 3% от массы носителя. Пирогаз поступает в постпиролизную зону, заполненную кольцами Рашига из кварцевого стекла или регулярной насадкой из кварца при соотношении поверхности к свободному объему 0,1-0,5 при 650-700^оС. Далее пирогаз направляется в зону транспортировки, свободную от насадки, куда подаются пары n-ксилола с температурой 400-450^оС. Продукты пиролиза барботируют в n-ксилол при 110-120^оС. Водный слой сливается в емкость, откуда снова поступает в цикл процесса. Органический слой направляется в кристаллизатор, где охлаждается до комнатной температуры при перемешивании 350 об/мин и темпе охлаждения 1 град/мин. Верхний слой пиролизата декантируется в выпарной аппарат, а кристаллы ди-n-ксилилена выделяют путем фильтрации. Получают 4,37 г ди-n-ксилилена (19,4% от теории). В выпарном аппарате пиролизат упаривают до 40% первоначального объема при остаточном давлении не менее 40 мм рт.ст. при 70^оС и перемешивании. Продукт кристаллизуют при скорости перемешивания 350 об/мин и темпе охлаждения 0,5 град/мин. Получают 0,2 г ди-n-ксилилена (0,4% от теории). Кристаллы ди-n-ксилилена объединяют и кристаллизуют из диметилформамида при соотношении 1:10 при температуре 140^оС. Получают целевой продукт с выходом 97,5% со следующими качественными показателями:
Внешний вид Кристаллы белого цвета
Массовая доля основ- ного вещества, 99,99
Температура плав- ления, ^оС 285-286
Цветность, ед. цвет- ности 0
Массовая доля дито- лилэтана, 0,01
П р и м е р 4. В трубчатую печь подают пары воды с температурой 160^оС в количестве 8000 г/ч и нагревают до 960-970^оС. Затем указанное количество водяного пара смешивают с парами n-ксилола, содержащими трифенилфосфин в соотношении 97,5:2,5 и нагретыми до 160-200^оС, в количестве 240 г/ч и пропускают через зону пиролиза, заполненную смесью шамота и кварцевого стекла, при 930-940^оС. После зоны пиролиза пирогаз поступает в постпиролизную зону, заполненную кольцами Рашига или регулярной насадкой из кварца. Отношение поверхности насадки к свободному объему составляет 0,1-0,2 при 500-550^оС. Далее пирогаз проходит зону транспортировки, свободную от насадки, куда подаются пары n-ксилола с температурой 400-450^оС в количестве 12000 г/ч при соотношении n-ксилола и исходного количества воды, равном 1,5:1. Температура пирогаза после выхода из зоны транспортировки равна 400-450^оС. Продукты пиролиза подают в абсорбер тарельчатого типа, причем имеется четыре дискретные ступени контакта потока газов пиролиза с абсорбентом. В качестве абсорбента используют n-ксилол. Каждая ступень снабжена змеевиком для подвода тепла к n-ксилолу, причем на первой ступени контакта температура абсорбента поддерживается около 130^оС, постепенно уменьшаясь на последующих ступенях контакта абсорбента с пирогазом до 110^оС, а на последней четвертой ступени температура составляет 100^оС, для чего осуществляется частичный отвод тепла. На верхнюю ступень подают n-ксилол в количестве 5000 г/ч, а на предыдущую в количестве 11000 г/ч. Избыток стекает по переливной трубе на следующую тарелку (соотношение 2:1 n-ксилола к исходному количеству воды). Азеотропная смесь n-ксилол вода поступает в верхнюю часть абсорбера, проходит через холодильник и собирается в емкость, где происходит разделение органического и водного слоев. Водный слой сливается в емкость для воды и затем подается на рецикл, n-ксилол снова поступает в абсорбер. Часть пиролизата направляют через сливную трубу на концентрирование и кристаллизацию. Выпавшие кристаллы ди-n-ксилилена отфильтровывают. Промывают ацетоном. Получают 3,93 г ди-n-ксилилена (17,4% от теории). Продукт перекристаллизовывают из уксусной кислоты в соотношении 1:8 при температуре 110-120^оС и скорости перемешивания 250 об/мин и темпе охлаждения 2 град/мин. Получают ди-n-ксилилен с выходом до 97%
П р и м е р 5. В трубчатую печь подают пары воды с температурой 160^оС в количестве 8000 г/ч и нагревают до 750-850^оС. Затем указанное количество водяного пара смешивают с парами n-ксилола, содержащими трифенилфосфин в соотношении 99,9:0,1 и н-гексан в соотношении 5:1 и нагретыми до 160-200^оС. Далее, как в примере 4, причем пиролиз проводят при 800^оС. Пиролизат после абсорбера поступает в емкость, где поддерживают температуру 100^оС, куда вводят 652 г древесной муки (0,5% от массового количества пиролизата), затем фильтруют смесь в горячем состоянии, после чего пиролизат поступает в кристаллизатор и далее, как в примере 4. Получают ди-n-ксилилен в количестве 4,43 г (19,7% от теории). Полученный продукт перекристаллизовывают из толуола в соотношении 1:14 при 110^оС и скорости перемешивания 150 об/мин и темпе охлаждения 0,5 град/мин с последовательностью операций, как описано в примере 1. Получают продукт с 98% выходом.

Результаты опытов, в которых сохранена та же последовательность операций, но с другими инициаторами, приведены в табл. 1.

Результаты опытов, в которых сохранена та же последовательность операций, но с другими режимами выделения и кристаллизации, приведены в табл. 2.

П р и м е р 19. В трубчатую печь подают пары воды с температурой 160^оС в количестве 690 г/ч и нагревают до 960-970^оС. Затем указанное количество водяного потока смешивают с парами n-ксилола и отходами продуктов пиролиза, состоящими из, г: Бензол 17,69 Толуол 59,19 Пропилбензол 1,79 Этилтолуол 5,39 Нафталин 1,02 Дифенил 2,28 Производные дифенила 2,61 Дитолил 0,77 Дитолилметан 4,90 Производные антрацена 3,37 взятыми в молярном соотношении 5: 1, нагретыми до 360-400^оС, в количестве 23 г/ч (соотношение воды и отходов пиролиза n-ксилола равно 30:1). Пиролизуют при 930^оС в присутствии шамота или кварцевого стекла или их смеси. Пирогазы проходят постпиролизную зону, наполненную кольцами Рашига. В зону транспортировки подают n-ксилол с температурой 400-450^оС в количестве 800 г/ч. Пирогазовую смесь направляют в абсорбер тарельчатого типа, имеющего четыре дискретные ступени контакта газов пиролиза с абсорбентом. В качестве абсорбента используют n-ксилол. На первой ступени контакта температура абсорбента поддерживается около 130^оС, постепенно уменьшаясь на последующих ступенях контакта абсорбента с пирогазом до 110^оС, а на последней 4-ой ступени температура составляет 100^оС, для чего осуществляется частичный отвод тепла. На верхнюю тарелку подают n-ксилол в количестве 400 г/ч, а на предыдущую 1000 г/ч. Избыток n-ксилола стекает по переливной трубе на следующую тарелку. Азеотропная смесь n-ксилол вода поступает в верхнюю часть абсорбера, проходит через холодильник и собирается в емкость, где происходит разделение органического и водного слоев. Водный слой сливают в емкость для воды и затем подают на рецикл, n-ксилол снова поступает в абсорбер. Часть пиролизата направляют через сливную трубу на концентрирование и кристаллизацию. Выпавшие кристаллы ди-n-ксилилена отфильтровывают, промывают ацетоном. Ацетон ректифицируют. Остаточные продукты пиролиза смешивают с фильтратом, добавляют n-ксилол и смесь поступает на пиролиз. Выход ди-n-ксилилена 4,15 г (18,4% от теории). Качественная характеристика ди-n-ксилилена: Массовая доля основ- ного вещества, 99,3
Температура плав- ления, ^оС 280-283 Цветность, ед. цвет- ности 40 Зольность, 0,2
Массовая доля дито- лилэтана, 0,7
Результаты других опытов приведены в табл. 3.

Полученный продукт перекристаллизовывают из псевдокумола в соотношении 1: 10 при 130^оС со скоростью перемешивания 200 об/мин, темпе охлаждения 0,5 град/мин с последовательностью операций, как в примере 1. Получают продукт с 98% выходом со следующими качественными показателями
Внешний вид Кристаллы белого цвета
Массовая доля основ- ного вещества, 99,99
Температура плав- ления, ^оС 285,5-286,5
Цветность, ед. цвет- ности 0
Массовая доля дито- лилэтана, 0,01
Предложенный способ получения ди-n-ксилилена повышает в 2 раза выход целевого продукта, а также его качество и делает процесс экологически чистым. Интенсифицирует процесс за счет применения оптимальных режимов абсорбции, кристаллизации и концентрирования, позволяющих наиболее полно выделить ди-n-ксилилен.

Использование: в качестве мономерного продукта термостойких синтетических волокон и пленок. Сущность изобретения: водяной пар перегревают до 950 960°С и смешивают с парами n-ксилола, содержащими трифенилфосфин в соотношении (97,5 99,5) (2,5 0,5) и смесь пиролизуют при 930 940°С в присутствии катализатора с последующим прохождением постпиролизной зоны, набитой кольцами Рашига или регулярной насадкой из кварцевого стекла при соотношении объем насадки к свободному объему зоны, равном 0,1 1,6, пустотелой зоны транспортировки, куда подаются пары n-ксилола с температурой 400 450°С и абсорбцией пиролизных газов в n-ксилоле при 80 130°С, выделением целевого продукта путем кристаллизации, фильтрации и перекристаллизацией из органического растворителя. Получают ди-n-ксилилен с содержанием основного вещества до 99,9% 11 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-П-КСИЛИЛЕНА пиролизом смеси паров п-ксилола и водяного пара при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующей конденсацией и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, пиролиз п-ксилола проводят в смеси с трифенилфосфином и инициатором в присутствии шамота, или кварцевого стекла, или их смеси, или ванадата калия, осажденного на корунде, в количестве 3-4 мас. от носителя с последующим прохождением постпиролизной зоны, заполненной кольцами Рашига или регулярной насадкой, зоны транспортировки, абсорбцией, выделением и перекристаллизацией целевого продукта. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение п-ксилол: трифенилфосфин поддерживают 97,5-99, 5:2, 5-0,5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят в присутствии инициатора н-гексана, или пропана, или окиси этилена при 700-800^oС и массовом соотношении п-ксилол и инициатор (4-10):1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют шамот, или кварцевое стекло, или их смесь в массовом соотношении 1-10: 1, а также ванадат калия, осажденный на корунде, в количестве 3-4 мас. от носителя. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют зону транспортировки так, что часть ее заполнена кварцевыми кольцами Рашига или регулярной насадкой в виде кварцевых трубок при соотношении объема насадки к свободному объему зоны, равном 0,1-1,6, и температуре прохождения зоны 500-800^oС. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водяной пар предварительно нагревают до 960-970^oС и смешивают с парообразным п-ксилолом в течение 0,0001 0,0005 с. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз n-ксилола в среде водяного пара проводят при 750-950^oС. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию проводят в тарельчатом аппарате, имеющем четыре дискретные ступени контакта, при 130-100^oС с подачей продуктов пиролиза снизу вверх, а п-ксилола сверху вниз на две верхние ступени при массовом соотношении n-ксилола и воды, поданной на пиролиз, равном (0,5-2,5):1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что абсорбцию осуществляют в барботажном аппарате при 80-120^oС и в качестве инертного растворителя используют ксилол. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после абсорбции пиролизат подвергают фильтрации при 80-120^oС в присутствии 0,1-1,25 мас. древесной муки на пиролизат с последующей кристаллизацией ди-n-ксилилена при скорости охлаждения 0,5-1 град/мин и перемешивании 150-450 об/мин, отделением жидкой части пиролизата от выпавших кристаллов ди-n-ксилилена, фильтрацией кристаллов, концентрированием жидкой части пиролизата, упариванием до 40% первоначального объема при 60-80^oС и остаточном давлении 15-40 мм рт.ст. и кристаллизацией ди-n-ксилилена из упаренного концентрата при указанном выше режиме с последующим отделением кристаллов целевого продукта фильтрацией. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенный после фильтрации ди-n-ксилилен растворяют в органическом растворителе при массовом соотношении ди-n-ксилилен: органический растворитель, равном 1:8-16, при 110-160^oС, выдерживают 10-20 мин, охлаждают при перемешивании со скоростью 1-2 град/мин до комнатной температуры, при этом в качестве растворителя используют хлорбензол, N-метилпирролидон, диметилформамид, псевдокумол, толуол, уксусную кислоту. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют смесь n-ксилола и продукта, образующегося после отделения целевого продукта при молярном соотношении 1-10: 1 и процесс ведут при массовом соотношении исходного сырья к водяному пару 1:23-35.