Способ получения порошкообразного металлического рения Советский патент 1992 года по МПК B22F9/22 C22B5/10 

Предполагаемое изобретение относится к восстановлению металлов из их соединений, в частности, к усовершенствованному способу получения порошкообразного металлического рения, который широко используется в металлургической промышленности и в промышленности органического синтеза в качестве катализатора.

Известен способ получения порошкообразного металлического рения восстановлением из перрената калия в атмосфере водорода при температуре 380-500°С с последующей отмывкой порошка от щелочи горячей водой, последующей промывкой смесью HCI: НгО 1:3. затем снова водой, спиртом и эфиром. После осушки порошка

проводят повторное восстановление в атмосфере водорода при 1000°С с последующей промывкой концентрированной HCI, водой, спиртом и эфиром. Готовый продукт содержит 0,2-0,3% К, 0,1-0,2% кислорода, 0,01 % железа, следы Са и Мд. Недостатками этого способа являются многостадийность, большой расход растворителей, высокая температура на второй стадии. Основным недостатком является примесь калия, которую нельзя удалить ни дополнительным восстановлением, ни промывкой, поскольку примесь калия делает порошок непригодным для получения пластичного рения методом спекания.

сь ю

00

Наиболее близким к заявленному по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения металлического порошкообразного рения в атмосфере водорода восстановлением из перрената аммония в одну стадию при температуре 800-850°С или в 2 стадии при температуре 300-500°С с последующим подъемом температуры до 1000°С. Чистота получаемого рения зависит от чистоты ис- ходного материала, однако водород необходимо предварительно осушать, т.к. влага ухудшает качество металла. В данном способе промывка не требуется, т.к. аммиак уносится с током газа. Образующийся поро- шок металла подвергают далее специальной обработке для получения компактного рения в виде штабиков, которые и являются товарным продуктом. Для этого порошок рения прессуют под давлением 4-5 т/см2 и затем спекают в 2 стадии. Обычно первое спекание проводят при 1100-1200°С в атмосфере водорода или при глубоком вакууме - мм рт.ст. Второе спекание осуществляют при 2400-2700°С в атмосфе- ре водорода. После второго спекания получают пластичный рений с плотностью от 60 до 80% от теоретической 2.

Недостатками известного способа являются:,

В зрывоопасность производства, связанная с применением водорода.

Необходимость осушки водорода.

Необходимость работы при температуре 800-1000°С, что накладывает особые требования к конструкционным материалам печи.

Недостаточно высокий выход продукта, т.к. высокая температура приводит к потерям рения за счет частичной возгонки и уно- са стоком газа. Выход рения по известному способу не превышает 96-97%.

Высокая температура восстановления приводит к тому, что образующийся рений обладает высокоупорядоченной кристалли- ческой структурой, что влечет за собой необходимость очень высокой температуры для спекания порошка в товарный продукт.

Целью изобретения является уменьшение взрывоопасное™ процесса, упрощение технологии за счет снижения температуры и исключения стадии осушки восстановителя, а также увеличение выхода продукта. Дополнительным преимуществом заявленного способа является возможность получе- ния аморфнокристаллического порошка рения (что доказывается рентгеноструктур- ным анализом), что дает возможность применять при спекании порошка рения менее высокую температуру.

Поставленная цель достигается заяв- пенным способом получения порошкообразного металлического рения восстановлением его из перрената аммония парами органического вещества, выбранного из группы: спирт общей формулы RiCH20H, алкиламин общей формулы RiNH2, диалкиламин общей формулы RiR2NH, триалкиламин общей формулы RiR2R3N, альдегид общей формулы RiCHO. амид общей формулы RiCONHz, углеводород общей формулы СрН2рн2, диметиламид общей формулы RiCON(CH3)2, диамид общей формулы NH COR4CONI-l2 или пол- ивинилбутираль, где Ri, R2, Ra СпИ2п+1, RA CnH2n при п.- 1-10, p ил и любыми смесями указанных веществ при температуре 300-500°С при остаточном давлении - 0,7 атм в течение 0,3-3 часов при мольном соотношении органическое вещество: пер- ренат аммония 0.5-20:1 и абсолютной первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см.

Предпочтительно полученный порошок рения дополнительно обрабатывают водяным паром при температуре 200-600°С в течение 0,5-5 часов и массовом соотношении NH Re04: Н20 -1:0,1-100. Соблюдение заявленных условий позволяет снизить взрывоопасность процесса за счет исключения на стадии восстановления газообразного водорода, упростить процесс за счет исключения необходимости осушки восстановителя и за счет большого (на 300-700°С) снижения температуры, увеличить выход продукта, а также повысить его качество, что проявляется на стадии спекания в шта- бики, поскольку на этой стадии при выполнении способа по предпочтительному варианту (т.е. с дополнительной обработкой водяным паром) снижается температура спекания. Применение веществ других классов или с иной длиной цепи, отличающейся от заявленных не позволяет добиться цели изобретения (выход снижается). Выход снижается и при работе с запредельными мольными соотношениями восстановитель: перренат аммония, Далее, при повышении давления не удается достичь высокого выхода даже при увеличении времени реакции, причем продукт реакции сильно загрязнен исходным перренатом, и требуется специальная очистка (водой) для выделения металлического рения. Снижение же давления ниже заявленного предела не позволяет достигнуть высокого выхода за счет увеличения испарения (возгонки) перрената аммония, При снижении температуры падает выход продукта, и он также содержит исходный материал. К тому же приводит

уменьшение времени реакции, Увеличение температуры и времени процесса ведет к потерям продукта и экономически не оправдано.

При проведении способа по предпочтительному варианту любой выход за нижние пределы, указанные в п, 2 формулы, влечет за собой невозможность повысить качество рения, которое проявляется на стадии спекания. При этом выход за верхние граничные пределы экономически не оправдан, поскольку не приводит к дополнительному увеличению качества продукта.

П р и м е р 1 (по прототипу). Восстановление перрената аммония приводят в кварцевой печи, представляющей собой кварцевую трубку внутренним диаметром 50 мм и длиной 500 мм. Трубку нагревают нагревательным элементом, температуру контролируют термопарами, которые помещают в карманы кварцевой трубки. В трубку помещают кварцевую лодочку, в которой насыпан слоем 1,5 см перречат аммония в количестве 10,0 г. С одной стороны трубку закрывают крышкой с подведенной линией водорода. Второй конец трубки оставляют открытым. Затем трубку в активной зоне (в которой находится перренаг аммония) нагревают до 450°С и начинают подавать азот для вытеснения воздуха Через 10 мин после этого в реактор начинают подавать через систему осушки (дрексельняя воронка с концентрированной H2SCM и цатрон со свежепрокаленным цеолитом 4 А) водород со скоростью 200 мл/мин. Через 2,0 ч температуру повышают до 1000°С и ведут восстановление еще Тч. Затем реактор охлаждают и взвешивают полученный порошок рения. Получают 6,72 г рения (96,8%). Полученный рений по результатам атомно-абсорбцион- ной спектроскопии имеет следующий состав примесей, мас.%:

Суммарное содержание примесей 0,0147%.

Данный порошок прессуют на гидравлическом прессе под давлением 5 т/см2 в штабики 0,5 х 0,5 х 0,5 см, после чего спекают в атмосфере водорода 2 часа при 1200°С. Затем температуру повышают до 2400°С и продолжают спекание еще 2 часа. Готовые штабики имеют плотность 79% от теорети0

ческой. При попытке снизить температуру спекания хотя бы до 2200°С не удается превысить плотность 59% даже при обработке в течение 5 часов.

П р и м е р 2 (по прототипу). Способ осуществляют, как указано в примере 1, но температуру поддерживают равной 830°С в течение 4 ч. (При меньшем времени даже при увеличении расхода водорода до 500 мл/мин не удается достигнуть полного превращения исходного материала). Выход рения 6,75 г (97,2%). Полученный рений имеет следующий состав примесей, мас.%:

20

Суммарное содержание примесей 0.0193%.

Данный порошок спекают, как указано в примере 1. На второй стадии температуру поднимают до 2400°С и ведут спекание 2 ч. Полученные штабики пластичного рения имеют плотность 80% от теоретической.

П о и м с р 3, Трубка, указанная в примере 1, снабжена дополнительной зоной нагрева, в которой испаряется или возгоняется органическое вещество. Со стороны лодочки с органическим веществом

трубка герметично закрыта. Со стороны лодочки с перренатом трубка соединена с вакуум-системой, снабженной вакуумметром и специальным устройством для стабилизации вакуума (маностатом). Ближе к закрытому концу устанавливают лодочку с 30 г спирта СаНпОН, а ближе к концу, соединенному с вакуумом - лодочку, заполненную 10 г перрената аммони.: с насыпкой толщиной 1,5 сп. Затем систему заполняют аргоном,

включают нагрев активной зоны до 450°С. По достижении этой температуры нагревают лодочку со спиртом до 150°С и включают вакуум 0,08 атм. Первоначальное мольное соотношение спирт: перренат аммония составляет 6,2:1, Момент включения вакуума считают началом опыта. Восстановление ведут 2 часа, после чего реактор охлаждают, взвешивают полученный рений и анализируют на содержание примесей. Выход рения составляет 6,93 г (99,8%). Примеси имеют следующий состав:

Суммарное содержание примесей 0,0112%.

Полученный порошок спекают как указано в примере 1. На второй стадии спекание проводят при температуре 2400°С в течение 2 часов. Полученные штабики имеют плотность 81 % от теоретической.

П р и м е р 4. Способ осуществляют как указано в примере 3, но после окончания восстановления в кварцевую трубку на место лодочки с восстановителем помещают лодочку с дистиллированной водой. Масса воды равна 100 г. Затем вновь нагревают активную зону до 400°С и включают вакуум 0,1 атм. При этом тепла хватает для испарения воды. Через 3,5 ч вода испаряется без остатка, реактор охлаждают и определяют качество и количество полученного металла. Выход рения составляет 99,6% (6,91 г). Примеси имеют следующий состав:

Суммарное содержание примесей 0,009%.

Полученный порошок спекают, как указано в примере 1. но на второй стадии нагревают штабики при 2100°С в течение 2 часов. Полученные штабики имеют плотность 82% от теоретической.

Примеры 5-42 выполнены по примеру 3, приведены втабл, 1 и иллюстрируют влияние органического восстановителя и его количества на показатели способа.

Примеры 43-59 также выполнены по примеру 3, приведены в табл. 2 и иллюстрируют влияние давления, температуры и времени восстановления, а также величины насыпного слоя перрената на показатели процесса.

Примеры 60-71 выполнены по примеру 4 и иллюстрируют влияние количества воды, температуры и времени обработки при дополнительной обработке полученного порошка рения по предпочтительному варианту.

Эти данные представлены в табл. 3.

Как следует из примеров 1-71, проведение способа при заявленных параметрах позволяет при высоком качестве продукта повысить выход рения до 99,2-99,9%, упростить процесс за счет снижения температуры и исключения необходимость сушить восстановитель, а также снизить взрывоо- пасность за счет исключения на стадии вос- 5 становления водорода (см. примеры 3, 5-35, 38, 40, 43-45. 48, 52, 55-56). Осуществление способа по предпочтительному варианту с дополнительной обработкой водяным паром позволяет снизить температуру спека0 ния на второй стадии этой операции до 2100°С с получением штабиков рения с плотностью 81-83% от теоретической (см, примеры 4, 60, 64, 67, 69-70). Увеличение длины цепи в алкильном радикале (примеры

5 36, 37, 42), применение вещества другого класса снижает выход продукта, приводит к ею загрязнению. Уменьшение мольного соотношения восстановитель: перреыат (пример 39) резко снижает выход, увеличение же

0 не приводит к увеличению выхода (пример 41). Снижение или повышение давления (примеры 46 и 47) приводит к снижению выхода. К резкому снижению выхода приводит снижение температуры, причем даже

5 увеличение времени обрабожи не дает эффекта (примеры 49 и 50). Увеличение температуры экономически не оправдано, и начинает сказываться унос рения, что снижает выход (пример 51). Увеличение време0 ни или недостаток времени (примеры 53 и 54) также снижают выход, Уменьшение толщины первоначального слоя (пример 57) не оправдано, увеличение же не позволяет достигнуть цели изобретения. Превышение

5 давления (пример 59) не позволяет достигнуть цели даже при увеличении времени восстановления до 10 часов, При проведении способа по предпочтительному варианту снижение температуры и времени

0 обработки водой или уменьшение количества воды не позволяет проводить спекание при более низкой температуре с получением пластинчатого рения с высокой плотностью (примеры 62, 62, 68). Увеличение же

5 температуры или количества воды экономически неоправдано (см. примеры 66 и 71).

Таким образом, заявленный способ позволяет снизить взрывоопасность, повысить выход продукта и упростить процесс.

0 Дополнительным преимуществом способа является возможность упростить процесс на стадии получения штабиков компактного рения за счет снижения температуры спекания.

5 Формула изобретения

1. Способ получения порошкообразного металлического рения, включающий его восстановление из насыпного слоя перрената аммония о присутствии восстановите ЛЯ ПРИ повышенной температуре, о т л и ч аю щ и и с я тем. что, с целью снижения взрывоопасное™, упрощения технологии и повышения выхода порошка, в качестве восстановителя используют пары органического вещества, выбранного из группы: спирт общей формулы RiCHaOH, алкиламин общей формулы RiNH2, дмалкилампн общей формулы RiRaNH, триалкиламин общей формулы RiRaRaN. альдегид общей формулы RlCHO, амид общей формулы RiCON(CH3)2, углеводород общей формулы СрН2р+2, диме- тиламид общей фбрмулы RiCON(CH3)2, диа- мид общей формулы NH2COR4CONH2 или поливинилбутираль, где Ri, R2, Rs СпН2п-н,

- Cn.H2n при n 1-10, р 5-14, или смесь паров указанных веществ, а восстановление проводят при температуре 300-500°С, остаточном давлении 10 -0,7атм в течение

0,3-3 ч при молярном соотношении органическое вещество: перренат аммония (0,5- 20): 1 и первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см.

2. Способ по п. 1,отличающийся

тем, что после восстановления проводят обработку порошка водяным паром при 200- 600°С в течение 0,5-5 ч и массовом соотношении исходного перрената аммония к воде, равном 1;(0,1-100).

Т а б л и Ц а 1

Сущность способа заключается в том, что порошкообразный металлический рений получают восстановлением из перрената аммония, размещенного насыпным слоем толщиной 0,2-3 см в емкости, парами органического вещества или смесью паров веществ, выбранных из группы: спирт, алкиламин, диалкиламин, триалкиламин, альдегид, амид, углеводород, диметиламид, диамидили поливинилбутираль. Восстановление ведет в одну стадию при температуре 300-500°С при остаточном давлении 10 - 0.7 атм в течение 0,3-3 ч при молярном соотношении органическое вещество: перре- нат аммония (0,5-20):1. Восстановление может быть проведено с последующей обработкой порошка водяным паром при 200- 600°С в течение 0,5-5 ч и массовом соотношении перренат аммония: вода 1:(0,). Способ позволяет снизить взры- воопасность процесса, повысить выход порошка и упростить процесс. 1 з.п.ф-лы,3табл. (Л

Влияние органического восстановителя. Температура восстановления 450°С, время восстановления 2,5 ч, вакуум 0,08 атм, толщина насыпного слоя 1,5 см

11

римечание. В реактор вводят газообразный восстановитель;

4Л-пример с условиями, отличающимися от заявленных;

молярное соотношение определено в расчете на звено цепи

177621912

Продолжение табл.,1

Влияние давления , температуры , времени восстановления и толщины насыпного слоя перрената аммания на показатели способа. Восстановитель -Н-окганол. Молярное соотношение : перрензт аммония 6:1

Примечание Пример с условиями , отличающимися от заявленных

Влияние температуры, времени обработки и кассового соотношения мерренат аммония: . вода при проведении способа по предпочтительному варианту. Давление при обработке

Л л .

0.1 атм.

Примеры с параметрами . отличающимися от заявленных.

Таблица 2

Таблица 3

тки и кас очтитель

Л л .

0.1 атм.