ФУНГИЦИДНЫЙ СОСТАВ Российский патент 1997 года по МПК B27K3/50 C07D271/12 

Изобретение относится к антисептическим средствам защиты древесины и других материалов, конкретно к фунгицидному составу, состоящему из 4-нитро- и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксанов.

В литературе неизвестны фунгицидные составы на основе 4- и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксанов. Ближайшими структурными аналогами являются 4-нитро- и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксаны.

Задачей изобретения является создание фунгицидных составов, состоящих из 4-нитро- и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксанов, которые обладали более высокой фунгицидной активностью.

Задача была решена использованием фунгицидных составов, состоящих из 4-нитро и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксанов в следующих соотношениях мас. 70-20:30-80.

Фунгицидные составы готовят путем механического смешивания компонентов 4- и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксанов.

Фунгицидную активность изучают в отношении наиболее устойчивых грибов: возбудителя плесневения Aspergillus niger ВКМF-1119 и дереворазрушающего гриба Coniophora cerebella.

Исследования проводят на чистых культурах методом торможения роста мицелия грибов при экспозиции 3-5 суток, после чего учитывают рост колоний грибов и по формуле Эббота подсчитывают процент подавления их роста (2).

Фунгицидную активность составов изучают в различных соотношениях компонентов, 0:100, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90: 10, 100:0 (4 -NO₂:6 -NO₂.

Такое наличие серии концентрации дает возможность определить концентрацию, которая подавляет рост мицелия грибов на 50% т.е. I₅₀. Повторность опытов трехкратная. Степень усиления фунгицидной активности подсчитана с помощью метода Финнея (3) с использованием
следующей формулы для вычисления теоретической величины I₅₀ смеси

где С_A и С_B процентное содержание компонентов в смеси;
J₅₀ теоретическая величина.

Соотношение J₅₀ смеси теоретической к J₅₀ cмеси экспериментальной дает возможность судить о наличии синергетического эффекта при смешивании двух соединений. Результаты исследований приведены в таблице.

Как видно из полученных данных, индивидуальные компоненты обладают фунгицидным действием в отношении изученных грибов. Однако величина J₅₀ самих компонентов в отношении As.niger выше, чем фунгицидность состава в соотношении 90: 10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80. В отношении C. cerebella данный показатель также значительно ниже для составов в соотношениях 70: 30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90. Как видно из данных таблицы, коэффициент синергизма значительно выше 1. Полученные данные показывают, что наличие в составе 20-80% 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксана усиливает фунгицидность состава в отношении как возбудителя плесневения As. niger так и дереворазрушающего гриба C. cerebella. Таким образом, за счет синергетического взаимодействия компонентов предложенные составы обладают высокой фунгицидной активностью и могут быть использованы как антисептические средства защиты древесины и других материалов.

В связи с тем, что 4-нитро- 5,7-дихлорбензофуроксан (I) и 6-нитро- 5,7 - дихлорбензофуроксан (II) являются новыми, вновь синтезированными соединениями, приводим полностью способ из получения с указанием всех физико-химических свойств.

4-Нитро-5,7-дихлорбензофуроксан (I).

Готовят смесь азотной кислоты (8 мл, уд.вес 1,57) и серной кислоты (90, уд. вес. 1,84). Смесь охлаждают ледяной баней до 5^oC и дозируют 4,1 г (0,02 М) 4,6-дихлорбензофуроксана в течение 5 мин. Смесь затем нагревают до 50^oC, выдерживают 1 час, охлаждают до 20^oC. Через 30 мин выдержки выливают в дробленный лед (300 г). Соединение I отделяют фильтрованием. Выход 2,17 г (45%). Т. пл. 123-125^oC. При перекристаллизации из гексана получают светло-желтые пластинки.

Найдено, С 28,81, 28,85; Н 0,38, 0,42; N 16,73; 16,69.

С₆HCl₂N₃O₄.

Вычислено, С 28,80; Н 0,40; Т 16,60.

ИК-спектр в вазелине, ν: 1614 (С=N, 1562, 1366 (NO₂). Спектр ПМР, диоксан, d, м.д. 7-15 c (6-Н).

6-Нитро-5,7-дихлорбензофуроксан (II)
6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксан получают взаимодействием доступного 2,6-дихлор-4-нитро-нитробензола (III) с азидом натрия в среде водного ацетона с последующим нагреванием продукта (IV) концентрированной азотной кислотой и циклизацией соединений V в уксусной кислоте до целевого соединения 6-нитро-5е,7-дихлорбензофуроксана II по схеме

2,6-Дихлор-4-нитро-нитрозобензол (III).

К 3 г (0,01 М) 2,6-дихлор-4-нитроанилина в 30 мл трифторуксусной кислоты прибавляют 7,5 мл пергидроля (30% Н₂O₂) и 0,5 мл серной кислоты (d=1,84 г/cm³) и выдерживают при 40^oC в течение 4 ч. Охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 30 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Вес 1,9 г (55%), т.пл. 114^oC (спирт).

2,6-Дихлор-4-ацилонитробензол (IV).

К суспензии 15,0 г (0,068 М) 2,6-дихлор-4-нитро-нитрозобензола в 250 мл ацетона прибавляют раствор 4,6 г (0,071 М) азида натрия в 30 мл воды. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 75 мин. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 12,8 г (87%), т.пл. 147-148^o (гексан).

Найдено, С 33,17; Н 0,91; 0,93; N 25,79, 25,8.

С₆H₂Cl₂N₄O.

Вычислено, С 33,18, Н 0,92, N 25,81.

ИК-спектр см^-1: 2120 (N₃); 1280 (NO).

3,5-Дихлор-2,4-динитрофенилазид (V).

К суспензии 21,7 г (0,1 М) 2,6-дихлор-4-азидонитрозобензола в 200 мл хлороформа прибавляют по каплям 200 мл HNO₃ (d= 1,5 г/см³) при температуре не выше 20^oС. Затем реакционную смесь кипятят (52-55^oC) c обратным холодильником в течение 30 мин, охлаждают, разбавляют 200 мл воды при температуре не выше 50^oC. Органический слой отделяют от водно-кислотного и дважды промывают водой (по 200 мл). Хлороформ отгоняют. Выход 27,2 г(98%), Т.пл. 108-110^oC. Перекристаллизовывают из гексана т.пл. 114-115^oC.

6-Нитро-5,7-дихлорбензофуроксан (II).

27,8 г (0,1 М) 3,5-дихлор-2,4-динитрофенилазида кипятят с обратным холодильником в 150 мл уксусной кислоты в течение 1 ч, охлаждают, разбавляют 300 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Выход 24,3 г (97% ), т. пл. 115-117^oC. Перекристаллизованный из гептана. Т.пл. 116-117^oC.

Найдено, C 28,79, 28,80; Н 0,41, 0,42; N 16,80.

С₆HCl₂N₃O₄
Вычислено, C 28,8; Н 0,4; N 16,6.

ИК-спектр, ν см^-1: 1615 (С=N), 1560, 1365 (NO₂.

Спектр ПМР, диоксан d₆, d м.д. 7,96 с (4-Н).

Использование: фунгицидный состав относится к антисептическим химическим средствам защиты технических изделий, содержащих детали из дерева, картона, бумаги, ткани. Цель: создание фунгицидного состава на основе 4-нитро- и 6-нитро- 5,7-дихлорбензофероксанов, обладающих более высокой повышенной фунгицидной активностью. Сущность изобретения: достигается использованием составов, состоящих из 4-нитро- и 6-нитро-5,7-дихлор-бензофуроксанов общей формулы

где R¹=NO₂, R²=H:
R¹=H, R²=NO₂
в следующих соотношениях, мас.%: 4-нитро-5,7-дихлорбензофуроксан 20-70, 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксан 30-80, 1 табл.

Фунгицидный состав, содержащий производное бензофуроксана, отличающийся тем, что состав в качестве производного бензофуроксана содержит смесь 4-нитро-5,7-дихлорбензофуроксана и 6-нитро-5,7-дихлорбензофуроксана при следующем соотношении компонентов, мас:
4-Нитро-5,7-дихлорбензофуроксан 20 70
6-Нитро-5,7-дихлорбензофуроксан 30 80е