КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ Российский патент 1995 года по МПК C08L75/08 

Изобретение относится к составам для изготовления изделий из литьевых полиуретанов, в частности из модифицированных мономерами полиуретановых эластомеров на основе простых олигоэфиров и ароматических диизоцианатов, и может быть использовано при облицовке валов бумагоделательных машин, валов машин для приготовления фруктовых соков, изготовления подушек для штамповки и других крупногабаритных изделий.

Наиболее близкой по технической сущности к изобретению является композиция для получения литьевых полиуретанов, предназначенных для изготовления покрытий валов машин для изготовления соков. Она состоит из простого олигоэфира политетраметиленгликоля 4,4-дифенилметандиизоцианата, глицерина и диэтиленгликоля.

Основным недостатком композиции является низкое сопротивление раздиру (50 70 кгс/см), невысокая адгезия к металлу.

Предлагается в композицию, содержащую простой олигоэфир, ароматический диизоцианат, этиленгликоль и глицерин, дополнительно вводить бис(диэтиленгликоль)ортофталат при следующем соотношении компонентов, мас. Простой олигоэфир 34,6 37,8 4,4'-Дифенилметан- диизоцианат 43,2 46,0 Бис(диэтиленгли- коль)ортофталат 11,0 14,1 Этиленгликоль 5,1 5,5 Глицерин 1,3 1,4
Бис(диэтиленгликоль)ортофталат является продуктом конденсации диэтиленгликоля и фталевого ангидрида и имеет следующую структурную формулу:
HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OArOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH₂
Бис(диэтиленгликоль)ортофталат получают в промышленности в избытке диэтиленгликоля. В молекуле продукта удачно сочетаются жесткое ароматическое кольцо, гибкие простые эфирные связи и функциональные гидроксильные группы, вступающие наряду с гидроксильными группами полиокситетраметиленгликоля в реакцию с диизоцианатом и обуславливающие при молярном соотношении 1:1:5 оптимум физико-механических характеристик при отверждении образующегося форполимера смесью этиленгликоля и глицерина, взятых в соотношении 1:6 (примеры 1 5).

Пределы изменения молекулярной массы гидроксилсодержащих компонентов, ограниченные техническими условиями, а также подобранные молярные соотношения компонентов определяют состав модифицированной композиции. Доля низкомолекулярного бис(диэтиленгликоль) ортофталата, обеспечивающего улучшенные адгезионные характеристики и повышенное сопротивление раздиру, составляет 11,0 14,1% доля полиокситетраметиленгликоля 34,6 37,8% Отклонения от данных пределов (примеры 6, 7) ухудшают физико-механические характеристики. Отклонение от найденных пределов по 4,4-дифенил- метандиизоцианату (43,2 46,0%), образующего при взаимодействии с гидроксилсодержащими компонентами уретановую структуру, оказывается аналогично (примеры 8, 9). Выход за концентрационные пределы сшивающих агентов (этиленгликоль 5,1 5,5% глицерин 1,3 1,4%) приводит к композициям с низкой эластичностью или высокими остаточными удлинениями (примеры 10 11).

Приготовление и полимеризацию композиции осуществляют в две стадии по следующей методике.

В смеситель загружают полиокситетраметиленгликоль, бис(диэтиленгликоль)ортофталат, сушат под вакуумом при температуре 85 100^оС до содержания влаги не более 0,05% Затем при температуре 85+5^оС добавляют при перемешивании 4,4-дифенилметандиизоцианат, смесь выдерживают в этих условиях 2 ч и определяют содержание изоцианатных групп. Для отверждения форполимер охлаждают до комнатной температуры и вводят предварительно высушенную до массовой доли влаги не более 0,05% смесь этиленгликоля и глицерина. Реакционную массу перемешивают при температуре 15 25^оС и остаточном давлении 5 10 мм рт. ст. в течение 10 мин. Вакуум сбрасывают и готовую композицию заливают в литьевую форму, в которой она полимеризуется при температуре 120 +5^оС в течение 10 15 ч. В табл. 1 приведены примеры формирования композиций, в табл. 2 физико-механические характеристики композиций.

П р и м е р 1. По описанной методике осуществляют взаимодействие 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля (массовая доля гидроксильных групп 3,27%), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль) ортофталата (массовая доля карбоксильных групп 8,57% ), 2,5 моль 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,2 моль этиленгликоля, 0,2 моль глицерина. Реакционную смесь выливают в форму, смазанную антиадгезивом, и после термостатирования при 120^оС в течение 12 ч получают вулканизат.

П р и м е р 2. Осуществляют по примеру 1, используя полиокситетраметиленгликоль с массовой долей гидроксильных групп 3,2% (мол. м. 1062) бис(диэтиленгликоль)ортофталат с массовой долей гидроксильных групп 11% (мол. м. 309,8) и другие компоненты при соотношениях, указанных в примере 1. Температура термостатирования композиции 115^о, продолжительность 15 ч.

П р и м е р 3. Осуществляют по примеру 1, используя полиокситетраметиленгликоль с массовой долей гидроксильных групп 3,5% (мол. м. 971,4), бис(диэтиленгликоль)ортофталат с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396) и другие компоненты в соотношениях примера 1. Температура термостатирования 125^оС, продолжительность 12 ч.

П р и м е р 4. Осуществляют по примеру 1, используя полиокситетраметиленгликоль с массовой долей гидроксильных групп 3,5% (мол. м. 971,4) бис(диэтиленгликоль)ортофталат с массовой долей гидросильных групп 11,0% (мол. м. 300) и другие компоненты при соотношениях указанных в примере 1. Температура термостатирования 120^о, продолжительность термостатирования 15 ч.

П р и м е р 5. Осуществляют по примеру 1, используя 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,27% (мол. м. 1040), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 9,5% (мол. м. 358) и другие компоненты при соотношениях примера 1.

П р и м е р 6. Осуществляют по примеру 1, используя 0,4 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,27% (мол. м. 1040), 0,6 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396) и другие компоненты в условиях примера 1.

П р и м е р 7. Осуществляют по примеру 1, используя 0,6 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,37% (мол. м. 1040), 0,4 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396) и другие компоненты в условиях примера 1.

П р и м е р 8. Осуществляют по примеру 1, используя 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,37% (мол. м. 1040), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396) 2,4 моль 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,15 моль этиленгликоля, 0,19 моль глицерина.

П р и м е р 9. Осуществляют по примеру 1, используя 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,27% (мол. м. 1040), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396), 2,8 моль 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,3 моль этиленгликоля, 0,22 моль глицерина.

П р и м е р 10. Осуществляют по примеру 1, используя 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,37% (мол. м. 1040), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396), 2,5 моль 4,4'-дифенилметандиизоцианата, 1,125 моль этиленгликоля, 0,25 моль глицерина.

П р и м е р 11. Осуществляют по примеру 1, используя 0,5 моль полиокситетраметиленгликоля с массовой долей гидроксильных групп 3,37% (мол. м. 1040), 0,5 моль бис(диэтиленгликоль)ортофталата с массовой долей гидроксильных групп 8,57% (мол. м. 396), 2,5 моль 4,5-дифенилметандиизоцианата, 1,32 моль этиленгликоля, 0,1 моль глицерина.

Из приведенных примеров (табл. 1, 2, примеры 1 5) видно, что модифицированная композиция превосходит известные значительно более высокими уровнями сопротивления раздиру, прочности адгезии к металлу, не содержит в составе канцерогенный 3,3-дихлор-4,4-диаминофенилметандиизоцианат, что обеспечивает ее более высокие эксплуатационные характеристики и позволяет использовать изделия на ее основе в пищевой промышленности.

Использование: для облицовки валов бумагоделательных машин, машин для приготовления фруктовых соков, для изготовления крупногабаритных изделий. Сущность изобретения: полиокситетраметиленгликоль (34,6 - 37,8 мас.) и бис/диэтиленгликоль/ ортофталат (11,0-14,1 мас.) сушат, к ним при перемешивании добавляют 4,4′'-дифенилметандиизоцианат, выдерживают смесь в течение 2 ч и добавляют смесь этиленгликоля и глицерина в количестве 5,1-5,5 и 1,3-1,4 мас. соответственно. Композицию заливают в литьевую форму, в которой она полимеризуется 10-15 ч при 120 + 5°С. Композиция имеет сопротивление раздиру 200-260 кгс/см, прочность адгезии к металлу 170 кгс/см². 2 табл.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, содержащая полиокситетраметиленгликоль, 4,4′ дифенилметандиизоцианат, глицерин и этиленгликоль, отличающаяся тем, что дополнительно содержит бис-(диэтиленгликоль/ортофталат при следующем соотношении компонентов, мас.

Полиокситетраметиленгликоль 34,6 37,8
Бис-(диэтиленгликоль)ортофталат 11,0 14,1
4,4′ дифенилметандиизоцианат 43,2 46,0
Этиленгликоль 5,1 5,5
Глицерин 1,3 1,4