СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СОСТАВА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ Российский патент 1995 года по МПК G01N21/75 G01N21/77 G01N21/80 G05D27/00 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к измерению состава кислот и оснований на основе проведения реакции нейтрализации, и может найти применение в химической промышленности при изготовлении и испытании продукции.

Известны способы измерения состава кислот и оснований путем сличения измеряемого вещества кислоты или основания с титрованным раствором в процессе реакции нейтрализации и установления точки конца титрования с помощью иономера, с фиксированной характеристикой погрешности, с числом последовательных определений один или более раз.

Известны способы измерения состава кислот и оснований [1] на основе реакции нейтрализации, установления точки конца титрования детектированием с помощью зрения человека, изменения окраски кислотно-основного индикатора, проведения холостого опыта с применением всех участвующих при измерении материальных объектов, кроме вещества объекта измерения, и внесения поправки в расчетную формулу [1]
В способах с внесением поправки объем титранта, израсходованный до точки конца титрования, при определении вещества и холостого опыта вычисляют с разной погрешностью из-за отсутствия действий по достижению равенства диапазонов измерения, поправку с отрицательным знаком получить нельзя, а внесение положительной поправки в формулу для вычисления вносит дополнительную неучтенную погрешность в результат измерения.

Наиболее близким к изобретению, выбранным в качестве прототипа, является способ измерения состава серной кислоты и гидроксиламинсульфата [2] при котором навеску вещества в процессе титрования нейтрализуют до заданного значения рН в среде растворителя, предварительно нейтрализованного до того же значения рН, и границы суммарной погрешности способа измерений установлены по результатам метрологической аттестации.

Недостатки способа измерения, выбранного в качестве прототипа, являются погрешность, остающаяся постоянной при проведении повторных измерений (систематическая составляющая погрешности); погрешность, изменяющаяся случайным образом из-за изменений условий или отказа какого-либо элемента измерительной схемы; отсутствие контроля точности измерений, правил исключения систематической погрешности, операций обеспечения и поддержания доверительных границ случайной погрешности метода в требуемых пределах при конкретных условиях и доказательства необходимости и достаточности числа последовательных сличений.

Целью изобретения является повышение точности результата измерений состава кислот и оснований за счет операции контроля точности измерений, исключения систематической составляющей погрешности и управления границами случайной составляющей погрешности.

Это достигается тем, что собирают измерительную схему формирования результата измерения, состоящую из средств измерений, стандартных образцов, растворителя, справочных данных и алгоритмов промежуточных и конечных вычислений с нормированными метрологическими и техническими характеристиками и установленным временем наработки на отказ в конкретных условиях и интенсивности эксплуатации для каждого материального объекта, являющегося элементом схемы.

Стандартные образцы (СО) представляют собой титрованные растворы соляной кислоты и гидроокиси натрия концентраций 0,001; 0,01; 0,10; 0,50 моль/дм³ или других концентраций, аттестуемые сличением с ГСО состава калия фталевокислого кислого II разряда или другим ГСО, аналогичным по показателям назначения и метрологическим характеристикам. Значения состава и установленную погрешность фиксируют в свидетельство.

Элемент измерительной схемы алгоритм вычисления точки конца титрования, который устанавливают по экстремальному состоянию в точке перегиба электродной функции методом вычисления второй производной и массы стандартного образца титранта (СО-титранта), соответствующей этому состоянию, имеет вид математической формулы:
m_o m₁ + (m₂ m₁) (1) где m₁ масса прибавленного титранта к анализируемому раствору до начала наибольшего скачка, г;
m₂-m₁ масса капли титранта, прибавление которой вызвало наибольший скачок, г;
Е₁", Е₂" вторая производная функция ЭДС в начальной и конечной точках максимального приращения (наибольшего скачка), мВ.

Для принятой измерительной схемы устанавливают среднее арифметическое значение погрешности (положительное или отрицательное) по результатам статистического набора реализаций погрешности при контроле точности измерений. Эту метрологическую характеристику фиксируют в единицах состава вещества или в граммах СО-титранта в свидетельстве и используют как элемент измерительной схемы. Выражение абсолютной погрешности измерительной схемы в граммах СО-титранта является более простой для измерения и решения задач управления точностью.

Проводят контроль точности измерений, при котором реализуют погрешность принятой измерительной схемы в конкретных условиях. В контролируемом измерительном процессе в качестве объекта измерения берут СО состава раствора гидроокиси натрия, если измеряют состав основания, или СО состава раствора соляной кислоты, если измеряют состав кислоты. Навеску СО-объекта измерения в контролируемом процессе берут из расчета, чтобы количество вещества по диапазону в ней было равным или близким количеству вещества в ноpмированном значении массы навески измеряемого вещества.

Погрешность (положительную или отрицательную), вносимую элементами измерительной схемы в конкретных условиях, вычисляют как асболютную разность между массой СО-титранта, израсходованной до точки конца титрования в контролируемом измерительном процессе, и необходимой массой того же СО по закону действия масс, в граммах, по формуле:
П m_В m_А (2) где m_В масса СО-титранта, г;
m_А масса СО-объекта измерения, г;
А_А, А_В аттестованное значение массовой доли вещества СО-объекта измерения и СО-титранта соответственно,
N_A, N_B молекулярная масса вещества СО-объекта измерения и СО-титранта соответственно безразмерная величина.

Разницу между значениями систематической составляющей и фиксированной в свидетельстве погрешности принимают за абсолютную погрешность конкретного результата измерения.

Сравнивают разность между единичным значением погрешности и фиксированным значением погрешности измерительной схемы с требуемой погрешностью измерения состава кислоты или основания. Если результат реализации погрешности превышает требуемое значение погрешности, то реализацию погрешности в контролируемом измерительном процессе повторяют. Систематическую составляющую погрешности вычисляют как среднее арифметическое результатов реализации. Число реализаций погрешности выбирают настолько большим, чтобы значение стало меньшим или равным требуемому значению погрешности. Среднее арифметическое значение достаточного числа реализаций погрешности, выраженное в граммах СО-титранта, принимают за поправку при вычислении результата измерения, свободного от систематической составляющей погрешности, а также вводят в банк статистических данных. Условие соответствия измерительного процесса требуемой точности измерения имеет вид:
П_∞≅Δ (3)
среднее арифметическое результатов реализации погрешности измерительной схемы;
П_∞ погрешность измерительной схемы (в свидетельстве);
Δ требуемая погрешность измерения.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем: при измерении состава кислоты или основания выполняют одно или несколько сличений измеряемого вещества в растворенной форме со СО-титрантом. Число сличений выбирают равным числу сличений в процедуре контроля точности измерений, при котором достигнуто условие для достижения требуемой погрешности измерений. Вычисляют массу титранта, израсходованную до точки конца титрования при каждом сличении. Вычисляют среднее арифметическое масс ликвот для сличения. Вычисляют исправленный результат измерения (свободный от систематической погрешности) путем внесения поправки по формуле:
X A (4) где А характеристика стандартного образца,
П поправка, г;
среднее арифметическое вычисленных масс СО-титранта, г;
среднее арифметическое масс аликвот, взятых для последовательных сличений, г;
N_o, N_x относительная молекулярная масса определяемого вещества и вещества СО-титранта соответственно, безразмерная величина;
n число молей титранта, вступающие в реакцию с одним молем анализируемого вещества.

Интервал времени, в часах, между процедурами контроля точности измерений выбирают равным наименьшему значению времени наработки на отказ элементов, составляющих измерительную схему, обеспечивая высокую точность измерения и достижение поставленной цели.

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали продукт технологической операции по приготовлению водного раствора моноэтаноламина (МЭА). В нормальном режиме техпроцесс характеризуется параметром состава раствора с массовой долей МЭА 84,0% в разлаженном режиме массовой долей МЭА 83,0% перерасход ресурсов массовой долей МЭА 85,0% Процесс регулируемый и непрерывный. Установлено, что распределение значения параметра нормальное. Отбор проб производят автоматически через каждые 3 ч, масса дозы пробы 0,5160±0,0020 г (0,7 ммоль). Разладку техпроцесса легко обнаруживают при абсолютной погрешности измерения ±0,2%
Требуется установить интервал времени между процедурами контроля точности измерений и достаточное число последовательных сличений, измерить и вычислить поправку, значение параметра состава раствора МЭА и абсолютную погрешность результата измерения.

На чертеже представлена схема измерения состава кислот и оснований. Схема состоит из элементов, приведенных в табл.1.

Технические и метрологические характеристики измерены и соответствуют нормированным значениям.

Из графы 3 табл.1 определяют, что наименьшей надежностью обладает дистиллированная вода и, учитывая это, устанавливают интервал между процедурами контроля точности измерений, равным значению времени наработки на отказ поз. 5 схемы 168 ч и проводят процедуру контроля точности измерений.

Заявляемый способ реализуют следующим образом.

При проведении контроля точности измерений исключают из схемы объект измерения I и данные о свойствах объекта 2 измерения. Берут аликвоту СО-состава раствора гидроокиси натрия I¹ и проводят сличение со СО-состава раствора соляной кислоты 3. Данные о составе и свойствах СО-объекта измерений и СО-титранта зафиксированы в свидетельстве 4.

Аликвоту СО состава раствора гидроокиси натрия массой 14,4705 г погружают в стакан с дозой дистиллированной воды массой 100,01 г. Стакан устанавливают на магнитную мешалку и включают перемешивание. Массу аликвоты и дискретные дозы титранта измеряют с помощью весов 6. Электродную цепь погружают в стакан с анализируемым раствором и установившееся показания иономера 7 автоматически регистрируют по шкале ЭДС в милливольтах или делают запись вручную 8. Конец весовой бюретки опускают в стакан и добавляют СО-титрант дозами. Взвешивают бюретку до и после прибавления дозы и записывают результат наблюдений 9. Одновременно записывают соответствующее прибавленной дозе титранта показание иономера. С приближением конечной точки титрования регистрируют показания ЭДС через каждые 0,0300 г дозы титранта. Титрант добавляют, переходя точку конца титрования, и прекращают, если от прибавления одной капли по шкале иономера показания практически не изменяются. Таким образом, получен ряд наблюдений, результаты которых приведены в табл.2.

Используя данные табл.2, вычисляют массу титранта по формуле 10 табл.1, г:
m 14,3362 + (14,3651 14,336) 14,3522.

Систематическую составляющую погрешности, вносимую элементами измерительной схемы в конкретных условиях, вычисляют по формуле II табл.1, г:
П 14,3522 14,4705 × -0,0571.

Вычисляют разность между данными погрешности измерительной схемы 12 и вычисленным значением систематической составляющей погрешности
Δ= 0,0970 (0,0571) -0,0399 и сравнивают с требуемой абсолютной погрешностью измерений:
-0,0399 < ±0,0430.

Из сравнения видно, что значение разности находится внутри требуемых границ погрешности измерения параметра и удовлетворяют условию соответствия измерительного процесса требуемой точности измерения. На основании соответствия делают заключение, что для измерения состава МЭА в требуемом диапазоне и с требуемой погрешностью достаточно одного контрольного измерения. Единичный результат реализации систематической составляющей погрешности используют как поправку при вычислении результата измерения. Пpи измерении состава раствора МЭА исключают из схемы аликвоту СО состава раствора гидроокиси натрия I¹ и берут аликвоту измеряемого раствора МЭА I и данные об объекте измерения 2.

При сличении 0,5161 г МЭА в 100,0040 г диcтиллированной воды титрованием СО состава раствора соляной кислоты путем добавления его дискретных доз по описанной схеме получен ряд наблюдений, результаты которых приведены в табл. 3. В графах 4 и 5 табл.3 приведены вычисления первой и второй производной функции вблизи точки перегиба.

Массу титранта, израсходованную до точки конца титрования аликвоты раствора МЭА, вычисляют по формуле 10 табл.1, г:
m 14,3969 + (14,4269 14,3969)× 14,4149.

Значение массовой доли МЭА в растворе вычисляют по формуле 13 табл.1, используя справочные данные 2 и 4, результаты вычисления массы израсходованного СО-титранта по формуле 10 и поправку по формуле 11 табл,
X 1,79× 84,1.

Результаты измерения: интервал времени между процедурами контроля точности измерений 168 ч; поправка П 0,0571 г; дата контроля точности измерений 23. 05. 90 г; срок действия поправки до 30. 05. 90 г; число сличений 1.

Состав раствора: массовая доля МЭА 84,1% абсолютная погрешность 0,2% (-0,0399 г).

Использование изобретения позволит повысить точность измерения состава кислот и оснований.

Использование: изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано при изготовлении и испытании химической продукции. Сущность: решается задача повышения точности измерения за счет введения новой операции контроля точности измерений, исключения систематической составляющей погрешности и управления границами составляющей погрешности, при этом предложена новая структура элементов измерительной схемы. 1 ил. 3 табл.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СОСТАВА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ с фиксированной погрешностью путем сличения определяемого вещества в растворенной форме с другим веществом, состав которого известен с установленной точностью, в процессе проведения реакции нейтрализации и установления точки конца титрования с помощью иономера и получения результатов измерений с заданной фиксированной погрешностью, отличающийся тем, что, с целью повышения точности результата измерений, дополнительно периодически проводят контроль точности измерений, для чего замещают измеряемое вещество стандартным образцом состава раствора соляной кислоты или гидроксида натрия, устанавливают диапазон количества вещества стандартного образца, равным или близким по диапазону количеству вещества в нормированном значении массы аликвоты кислоты или основания, и расходуют на нейтрализацию при измерении и при контроле точности измерений равные или близкие величины массы стандартного образца титранта, вычисляют значение систематической погрешности, как разность измеренной массы титранта и необходимой расчетной массы того же стандартного образца по закону действия масс, устанавливают необходимое число последовательных сличений и считают его достаточным, если разница между средним арифметическим значением погрешности становится меньше или равной требуемому значению погрешности, принимают среднее арифметическое значение массы титранта за поправку, в измерительном процессе считают аликвоту кислоты или основания со стандартным образцом титрантом, последовательно, числом раз, равным числу реализаций погрешности при контроле точности измерений, и исключают систематическую составляющую погрешности, контроль точности измерений проводят через интервал времени, равный наименьшему значению показателя "Время наработки на отказ" для применяемых веществ.