СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В РАСТВОРЕ Российский патент 2007 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения нитроксильной группы в растворе, и может найти применение в лабораториях, осуществляющих аналитический контроль технологических производственных процессов, связанных с применением нитроксильной группы.

Известен способ определения нитроксильной группы по колебаниям нитроксильной группы в области 1340-1370 см^-1 (ИК-спектроскопия). Метод характеризуется низкой специфичностью - сравнение ИК-спектров радикалов со спектрами соответствующих аминов и гидроксиламинов во многих случаях не позволяет выделить полосы, обусловленные колебаниями >N-0^• группы, поскольку в этой же области присутствует большое количество полос, связанных с деформационными колебаниями алкильных групп [Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. - М.: Химия, 1979. - Стр.195].

Способы определения нитроксильных радикалов по спектрам ЯМР или ЭПР методами масс-спектроскопии связаны с использованием труднодоступной и дорогостоящей аппаратуры, что неприемлемо для применения в производственной лаборатории.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения нитроксильной (иминоксильной) группы, по которому пробу в органическом растворителе обрабатывают водным раствором йодида калия или натрия и концентрированной уксусной кислотой, выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия и вычисляют искомую концентрацию по израсходованному на титрование его количеству согласно принципу эквивалентности [Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. - М.: Химия, 1979. - стр.215;) Ингибитор ИПОН 4401. Технические условия. ТУ 2415-362 - 05842324-2000, ОАО НИИ "Ярсинтез", г.Ярославль].

Недостатком метода является узкий (от 2,1 до 4,0 мас.%) диапазон измерения. При концентрациях нитроксильной группы, отличающихся от указанного диапазона, наблюдается высокая погрешность результатов измерения.

По описанному способу точку эквивалентности устанавливают потенциометрическим титрованием. Известны способы титрования йода, выделившегося при взаимодействии йодид иона с определяемым веществом, обладающим окислительными свойствами, тиосульфатом натрия с визуальной индикацией точки эквивалентности с применением крахмала в качестве индикатора [Сиггия С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. Пер. с англ. - М.: Химия, 1983. - Стр.264].

Визуальный способ титрования упрощает проведение анализа, однако не обеспечивает устранение перечисленных недостатков прототипа.

Задачей изобретения является разработка способа определения концентрации нитроксильной группы в растворе в широком диапазоне концентраций с достаточной избирательностью и надежностью.

Поставленная задача решается разработкой способа определения концентрации нитроксильной группы в растворе путем обработки пробы в органическом растворителе раствором йодида калия или натрия и концентрированной уксусной кислотой, последующего титрования выделившегося йода раствором тиосульфатом натрия и вычисления массовой доли нитроксильной группы в соответствии с принципом эквивалентности с учетом объема титранта, израсходованного на титрование в контрольном опыте на реактивы, при этом пробу в органическом растворителе объемом не более 10 см³, выбранном из класса алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов, насыщенных алифатических спиртов, хлорпроизводных алканов обрабатывают раствором йодида калия или натрия с молярной концентрацией 2 моль/дм³ при мольном соотношении нитроксильная группа : йодид калия или натрия : концентрированная уксусная кислота, равных (0,02-0,10):1:(40-45), при этом за молярную концентрацию эквивалента нитроксильной группы принимают среднее арифметическое максимального и минимального значений молярной концентрации эквивалента нитроксильной группы в предлагаемом диапазоне концентраций.

Обработка пробы в органическом растворителе объемом не более 10 см³, выбранном из класса алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов или насыщенных алифатических спиртов, хлорпроизводных алканов (хлороформ, тетрахлорид углерода) иодидом калия или натрия с молярной концентрацией С_KI(NaI)=2 моль /дм³ и уксусной кислотой при мольных соотношениях нитроксильная группа : иодид калия или натрия : уксусная кислота, равных (0,02-0,10):1:(40-45), обеспечивают достаточную точность определения концентрации нитроксильной группы в растворе в широком диапазоне концентраций доступными средствами.

Обработка пробы в органическом растворителе объемом не более 10 см³, иодидом калия или натрия с молярной концентрацией С_KI(NaI)=2 моль/дм³ и уксусной кислотой при мольных соотношениях нитроксильная группа : иодид калия или натрия : уксусная кислота, равных (0,02-0,10):1:(40±5), являются отличительными признаками и не обнаружены в аналогичных технических решениях.

Наличие отличительных признаков и достигаемого эффекта подтверждают соответствие заявляемого технического решения критериям изобретения: новизна изобретения и изобретательский уровень.

Простота анализа, доступность применяемых реактивов и оборудования, достаточная избирательность, обеспечение получения надежных результатов, а также необходимость способа для аналитического контроля технологических процессов, осуществляемых с применением ингибирующих композиций, содержащих нитроксильную группу, подтверждают соответствие его критерию "промышленная применимость".

Изобретение осуществляется следующим образом.

Для обеспечения требуемого соотношения компонентов реакционной смеси при обработке пробы йодидом калия или натрия и уксусной кислотой оптимальный объем пробы определяют исходя из предлагаемого диапазона концентраций нитроксильной группы в контролируемом растворе, в котором значение концентрации нитроксильной группы на верхнем пределе (С_нг.max) превышает значения концентрации на нижнем пределе (С_нг.min) не более чем в пять раз. На основании принципа эквивалентности произведение молярной концентрации эквивалента нитроксильной группы (, моль/дм³) в анализируемой пробе на объем пробы (V_пр, см³) приравнивают к произведению концентрации титранта (раствора тиосульфата натрия с выбранной молярной концентрацией на эквивалентный его объем принимаемый так, чтобы его измерение обеспечивалось бюретками вместимостью от 1 до 25 см³. При этом за молярную концентрацию эквивалента нитроксильной группы , принимают среднее арифметическое значение максимального и минимального значений молярной концентрации эквивалента нитроксильной группы в предлагаемом диапазоне концентраций. Отсюда значение рекомендуемого для обработки йодидом калия или натрия объема пробы составит, см³:

Рассчитывают требуемые объемы (см³) раствора йодида калия или натрия (V_KI(NaI))c молярной концентрацией С_KI(NaI)=2 моль/дм³ и концентрированной уксусной кислоты исходя из требуемого мольного соотношения

где n_нг - количество нитроксильной группы во взятом объеме пробы, моль;

0,06 - среднеарифметическое значение минимального и максимального значений коэффициентов, соответствующих нитроксильной группе в предлагаемом мольном соотношении

- коэффициенты, соответствующие мольным соотношениям (йодид калия или натрия): (нитроксильная группа) и (уксусная кислота) : (нитроксильная группа) соответственно.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят вычисленный по формуле 1 объем анализируемой пробы, приливают рассчитанные объемы ледяной уксусной кислоты и раствора йодида калия или натрия. Растворы перемешивают в течение 30 мин в темном месте. Затем приливают 50 см³ дистиллированной воды и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия с выбранной молярной концентрацией.

В условиях рабочего опыта, но без добавления пробы проводят контрольный опыт.

Массовую долю нитроксильной группы в пробе (X) в процентах рассчитывают по формуле

где V_p, V_к - объемы раствора тиосульфата натрия, израсходованные на титрование в рабочем и контрольном опытах соответственно, см³;

С_m - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора тиосульфата натрия;

М - молярная масса нитроксильного радикала, г/моль;

V - объем пробы, взятый на анализ, см³;

ρ₂₀, - плотность анализируемой пробы при 20°С, г/см³;

100; 1000 - коэффициенты пересчета.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Определение массовой доли нитроксильной группы в толуольном растворе 2,2,6,6 -тетраметил-4 оксопиперидин-1 оксила (ТМПО (I), молярная масса 170 г/моль) с массовой долей ТМПО 2,0%, что составляет 0,35% в пересчете на нитроксильную группу, с молярной массой 30 г/моль (ρ₂₀=0,87 г/см³).

По известной формуле вычисляют молярную концентрацию нитроксильной группы (С_нг) в моль/дм³. Результат записывают двумя значащими цифрами.

где ρ₂₀ - плотность анализируемой пробы при 20°С;

М - молярная масса нитроксильной группы, равная 30 г/моль;

По формуле 1 вычисляют требуемый объем пробы (V_пр, см³), приняв за оптимальный объем титранта 6 см³ раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³. Результат записывают двумя значащими цифрами.

Рассчитывают требуемые объемы раствора йодида калия (V_KI, см³) с молярной концентрацией С_KI=2 моль/дм³ и концентрированного раствора уксусной кислоты по формулам 2 и 3. Результаты записывают двумя значащими цифрами

где соответствует значению n_нг (количеству нитроксильной группы, моль), исходя из объема пробы и среднего значения предлагаемой молярной концентрации нитроксильной группы в пробе, вычисленных по уравнениям 6 и 5 соответственно.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 6,0 см³ анализируемой пробы, приливают 23 см³ уксусной кислоты; 5 см³ раствора йодида калия с молярной концентрацией 2,0 моль/дм³. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодида калия, раствор перемешивают в темном месте в течение 30 минут, затем в колбу вливают 50 см³ дистиллированной воды, обмывая пробку, и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией с(Na₂S₂O₃·5Н₂O)=0,1 моль/дм³ (титрант), до перехода окраски раствора в соломенно-желтую. Затем прибавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование при тщательном перемешивании до обесцвечивания раствора.

В аналогичных условиях, но с использованием 6 см³ растворителя (толуола) вместо пробы проводят контрольный опыт: в коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 6 см³ толуола, приливают 23 см³ уксусной кислоты, 5 см³ раствора йодида калия и продолжают анализ, как описано выше, в соответствии с условиями рабочего опыта.

Объемы титранта, израсходованные на титрование, и результаты вычислений представлены в таблице 1.

Пример 2

Определение массовой доли нитроксильнои группы в толуольном растворе ТМПО (I), предельно возможные значения которой в расчете на ТМПО(1) составляют от 0,5% до 2,5%, (в пересчете на нитроксильную группу от 0,09 до 0,44 мас.%), плотность раствора ρ₂₀=0,87 г/см³.

Вычисляют молярную концентрацию эквивалента нитроксильной группы по среднеарифметическому значению предельных величин в известном диапазоне концентраций, выраженных в мас.%, равному Результат записывают двумя десятичными знаками.

Вычисляют оптимальное значение объема пробы, требуемого для обработки йодидом калия по формуле 1, приняв за оптимальный объем 5,0 см³ титранта (раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³). Результат вычисления записывают двумя значащими цифрами, см³

Рассчитывают требуемые объемы раствора йодида калия (V_KI, см³) с молярной концентрацией С_KI=2 моль/дм³ и концентрированного раствора уксусной кислоты по формулам 2 и 3. Результаты записывают двумя значащими цифрами

где соответствует значению n_нг (количеству нитроксильной группы, моль), исходя из объема пробы и среднего значения предлагаемой молярной концентрации нитроксильной группы в пробе, вычисленных по уравнениям 10 и 9 соответственно.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 6,3 см³ анализируемой пробы, приливают 19 см³ уксусной кислоты; 4,2 см³ раствора йодида калия с молярной концентрацией 2 моль/дм³. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодида калия, раствор перемешивают в темном месте в течение 30 мин. Далее продолжают анализ, как в примере 1.

Объем титранта, израсходованный на титрование, и результаты вычислений представлены в таблице 1.

Пример 3

Определение массовой доли нитроксильной группы в бензол-толуольной фракции, в которой растворен 2,2,6,6 -тетраметил-4-гидроксипиперидин-1 оксил (ТМПО (II), молярная масса 171 г/моль), предельно возможные значения которой составляют от 0,02 до 0,10% (ρ₂₀=0,75 г/см³).

Вычисляют значение молярной концентрации нитроксильной группы в моль/дм³, соответствующее среднеарифметическому значению известных значений предельных концентраций, выраженных в мас.%, равному

Вычисляют оптимальное значение объема пробы (V_пр, см³), требуемого для обработки йодидом калия, по формуле 2, приняв за оптимальный объем 2 см³ титранта (раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³)

Рассчитывают требуемые объемы раствора йодида калия (V_KI, см³) с молярной концентрацией С_KI=2 моль/дм³ и концентрированного раствора уксусной кислоты по формулам 2 и 3. Результаты записывают двумя значащими цифрами

где соответствует значению n_нг (количеству нитроксильной группы, моль) исходя из объема пробы и среднего значения предлагаемой молярной концентрации нитроксильной группы в пробе, вычисленных по уравнениям 14 и 13 соответственно.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 6,7 см³ анализируемой пробы, приливают 3,8 см³ уксусной кислоты; 0,84 см³ раствора йодида калия с молярной концентрацией 2 моль/дм³. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодида калия. Далее продолжают анализ, как в примере 1.

Объем титранта, израсходованный на титрование, и результаты вычислений представлены в таблице 1.

Пример 4

Определение массовой доли нитроксильной группы в растворе ТМПО (I), предельно возможные значения которой составляют от 10 до 20% (ρ₂₀=0,91 г/см³).

Вычисляют значение молярной концентрации нитроксильной группы в растворе (С_нг) в моль/дм³, соответствующее среднеарифметическому значению известных значений предельных концентраций ТМПО (I), выраженных в мас.%, равному (в пересчете на нитроксильную группу

Вычисляют оптимальное значение объема пробы (V_np, см³), требуемого для обработки йодидом калия, по формуле 2, приняв за оптимальный объем 10 см³ титранта (раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,10 моль/дм³)

Рассчитывают требуемые объемы раствора йодида калия (V_KI, см³) с молярной концентрацией С_KI=2 моль/дм³ и концентрированного раствора уксусной кислоты по формулам 2 и 3. Результаты записывают двумя значащими цифрами

где соответствует значению n_нг (количеству нитроксильной группы, моль), исходя из объема пробы и среднего значения предполагаемой молярной концентрации нитроксильной группы в пробе, вычисленных по уравнениям 18 и 17 соответственно.

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 1,0 см³ пробы, приливают 30 см³ уксусной кислоты; 6,7 см³ раствора йодида калия с молярной концентрацией 2 моль/дм³. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодида калия, и продолжают анализ, как в примере 1.

Объем титранта, израсходованный на титрование и результаты вычислений представлены в таблице 1.

Пример 5

Определение массовой доли нитроксильной группы в четырех растворах ТМПО (I) с концентрациями по 0,02 моль/дм³, приготовленных с использованием различных растворителей: а) н-гексана, б) циклогексана, в) этанола, г) тетрахлорида углерода. При этом значения массовых долей нитроксильной группы в % составляют:

- для раствора а):

- для раствора б):

- для раствора в):

- для раствора г):

где ρ_a, ρ_б, ρ_в, ρ_г - плотности соответствующих растворов при 20°С, г/см³.

Поскольку молярные концентрации растворов равны, все растворы могут быть проанализированы с одинаковыми объемами пробы, раствора йодида калия и концентрированной уксусной кислоты.

Вычисляют оптимальное значение объема пробы (V_пр, см³), по формуле 1, приняв за оптимальный объем 3 см³ титранта (раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,05 моль/дм³)

Рассчитывают требуемые объемы раствора йодида калия с молярной концентрацией С_KI=2 моль/дм³ и концентрированного раствора уксусной кислоты по формулам 2 и 3. Результаты записывают двумя значащими цифрами.

где соответствует значению n_нг (обозначения аналогичны примерам 1-4).

В четыре конические колбы вместимостью 250 см³ вносят по 7,5 см³ анализируемых растворов (в колбу 1 раствора «а», в колбу 2 раствора «б» и т.д.), приливают по 5,7 см³ уксусной кислоты, по 1,3 см³ раствора йодида калия с молярной концентрацией 2 моль/дм³. Колбу закрывают пробкой, смоченной раствором йодида калия, далее продолжают анализ, как в примере 1.

Объемы титранта, израсходованные на титрование, и результаты вычислений представлены в таблице 1.

В таблице 2 представлены фактические значения мольных соотношений нитроксильная группа : йодид калия : уксусная кислота, при которых выполнены анализы в примерах 1-5.

Пример 1 показывает достоверность результата анализа по изобретению (отклонение результата анализа относительно заданного значения массовой доли нитроксильной группы в искусственной смеси составляет 3,0%).

Примеры 2, 3, 4 показывают возможность применения изобретения для аналитического контроля массовой доли нитроксильной группы, входящей в молекулу различных нитроксильных радикалов, в широком диапазоне концентраций.

Пример 5 показывает возможность применения изобретения для определения нитроксильной группы в различных органических растворителях.

Предлагаемый способ определения нитроксильной группы отличается доступностью применяемых реактивов и средств измерений, простотой исполнения, избирательностью в присутствии аминов, жирных кислот, спиртов, парафиновых и ароматических углеводородов, являющихся сопутствующими компонентами различных ингибирующих композиций, и широкими концентрационными пределами измерений.

Таблица 1Результаты измерений по примерам 1-5Пример №Наименование анализируемой пробыПробаV_KI, см³ см³Концентрация и объем титрантаРезультат анализа, % масс, , моль/дм³V, см³С_тиос, моль/дм³v_тиос.=(V_p-V_к), см³1Искусственная смесь с массовой долей нитроксильной группы 0,35% (ρ₂₀=0,87 г/см³).0,106,05,0230,15,90,342Производственная проба - раствор ТМПО, предельно возможные значения концентрации в пересчете на нитроксильную группу от 0,09 до 0,44% (ρ₂₀=0,75 г/см³).0,086,34,2190,12,00,113Производственная проба - толуольный раствор ТМПО, предельно возможные значения концентрации в пересчете на нитроксильную группу от 0,02 до 0,1% по массе (ρ₂₀=0,87 г/см³).0,0156,70,843,80,051,20,034Производственная проба ТМПО в толуоле; предельно возможные значения концентрации ТМПО от 10 до 20 мас.%, в пересчете на нитроксильную группу от1,8 до 3,6% (ρ₂₀=0,91 г/см³).0,801,06,7300,19,53,15Иск. смеси с молярными концентрациями НГ 0,02 моль/дм³        а) раств-тель гексан, массовая доля НГ 0,09%, ρ=0,67 г/см³0,027,51,35,70,052,90,085 5) раств-тель циклогексан, масс. доля НГ 0,073%, ρ=0,82 г/см³0,027,51,35,70,053,00,071 В) раств-тель этанол, массовая доля НГ 0,076%, ρ=0,79 г/см³0,027,51,35,70,053,10,078 г) раств-тель CCl₄, масс. доля НГ 0,037%, ρ=1,6 г/см³0,027,51,35,70,052,950,035Обозначения: - среднее значение предлагаемой концентрации нитроксильной группы в пробе, моль/дм³;V - объем пробы, взятый на анализ, см³;v_KI - объем раствора йодида калия с молярной концентрацией 2 моль/дм³; - объем концентрированной (17,5 моль/дм³) уксусной кислоты;C_тиос - молярная концентрация тиосульфата натрия, моль/дм³;Х - массовая доля нитроксильной группы, %;V_тиос - фактический объем раствора тиосульфата натрия израсходованный на титрование пробы, соответствует разности объемов, израсходованных на титрование в рабочем и контрольном опытах, см³;V_p, V_к, - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование в рабочем и контрольном опытах, соответственно, см³;М - молярная масса нитроксильной группы, г/моль (30 г/моль);К - поправочный коэффициент к концентрации тиосульфата натрия;ρ₂₀ - плотность пробы при 20°С, г/см³.

Таблица 2Фактические значения мольных и объемных соотношений реагентов при проведении анализа по примерам 1-5№ п/пФактическое значение количества нитроксильной группы в реакционной смеси (n_нг), моль Фактическое значение количества йодида калия в реакционной смеси, моль Фактическое значение количества уксусной кислоты в реакционной смеси, моль ,Мольное соотношение нитроксильная группа: йодид калия: уксусная кислота10,06:1:4020,06:1:3930,059:1:3940,06:1:4050,058:1:38Обозначения см. в таблице 1 и в тексте.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения нитроксильной группы в растворе, и может найти применение в лабораториях, осуществляющих аналитический контроль технологических производственных процессов, связанных с применением нитроксильной группы. Способ определения концентрации нитроксильной группы в растворе осуществляют путем обработки пробы в органическом растворителе раствором иодида калия или натрия и концентрированной уксусной кислотой, последующего титрования выделившегося иода тиосульфатом натрия, при этом пробу в органическом растворителе берут объемом не более 10 см³, выбранном из класса алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов, насыщенных алифатических спиртов, хлорпроизводных алканов, обрабатывают водным раствором иодида калия или натрия с молярной концентрацией 2 моль/дм³ и концентрированной уксусной кислотой при мольных соотношениях нитроксильная группа : иодид калия или натрия : концентрированная уксусная кислота, равных (0,02-0,10):1:(40-45), за молярную концентрацию эквивалента нитроксильной группы принимают среднее арифметическое минимального и максимального значений молярной концентрации эквивалента нитроксильной группы в предполагаемом диапазоне концентраций. Достигается повышение избирательности и надежности определения. 2 табл.

Способ определения концентрации нитроксильной группы в растворе путем обработки пробы в органическом растворителе раствором йодида калия или натрия и концентрированной уксусной кислотой, последующего титрования выделившегося йода раствором тиосульфата натрия и вычисления массовой доли нитроксильной группы в соответствии с принципом эквивалентности с учетом объема титранта, израсходованного на титрование в контрольном опыте на реактивы, отличающийся тем, что пробу в органическом растворителе объемом не более 10 см³, выбранном из класса алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов, насыщенных алифатических спиртов или хлорпроизводных алканов, обрабатывают водным раствором йодида калия или натрия с молярной концентрацией 2 моль/дм³ и концентрированной уксусной кислотой при мольном соотношении нитроксильная группа: йодид калия или натрия: концентрированная уксусная кислота, равном (0,02-0,10): 1:(40-45), при этом за молярную концентрацию эквивалента нитроксильной группы принимают среднее арифметическое минимального и максимального значений молярной концентрации эквивалента нитроксильной группы в предполагаемом диапазоне концентраций.