СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАНУЛЯТА Российский патент 1995 года по МПК C08J9/20 

Изобретение относится к способам получения вспениваемых гранулированных полимеров, состоящих из смесей простого полифениленэфира и винильного ароматического полимера.

Известен способ получения вспененного гранулята путем суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида, вспенивающего агента и радикального инициатора в водной среде.

Однако в известном способе полученный сополимер имеет непрореагировавшие винилароматические мономеры, а полученный сополимер имеет остаток 2,5 мас. стирола. Способ не дает полного превращения мономеров в сополимер.

Присутствие этих непрореагировавших мономеров в продукте полимеризации отрицательно сказывается на его физических свойствах, таких как температурный коэффициент. Температурный коэффициент для полученного продукта составляет 90^оС.

Цель изобретения получение полной полимеризаци и винилмономеров.

Цель достигается тем, что предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10-45%-ной конверсии мономера.

Способ осуществляется следующим образом.

Осуществляют растворение полифениленоксида в винильном ароматическом мономере, диспергируют полученную смесь в воде, осуществляют полимеризацию винильного ароматического мономера в присутствии, по меньшей мере, одного радикального инициатора, добавляют вспенивающее средство в процессе полимеризации.

Смесь полифениленоксида и винилароматического полимера диспергируют в воде с помощью органического или неорганического диспергирующего средства в мас. отношении смесь вода 2,0 0,5. Далее смесь подвергают полимеризации при высокой температуре в присутствии, по меньшей мере, пероксидного инициатора. Инициаторами могут быть органические перекиси, например, перекись дибензоила, перекись дикапроила, перекись дилауроила, трет-бутилпербензоат, перекись ди- и трет-бутила, трет-бутилацетат, перекись циклогексанона и т.п.

Полимеризацию проводят в суспензии при использовании двух систем перекисных инициаторов, которые действуют при разных температурах. Системы могут быть следующими: перекись дибензоила и трет-бутилпербензоат; перекись дибензоила и перекись трет-бутила или третбутилперацетат; перекись циклогексанона и перекись дикумила.

Пероксидные инициаторы выбирают в количестве 0,02-3,0 мас. предпочтительно 0,5-1,5 мас. от загрузки мономера, подлежащего полимеризации.

Предпочтительно полимеризацию проводят сначала при температуре ниже 100^оС до достижения степени полимеризации 60-90% затем полимеризацию завершают при 110-135^оС.

Органическая и неорганические суспендирующие агенты могут включать карбоксиметилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, трикальцийфосфат, сополимеракриловой кислоты и 2-этилгексакрилата и т.п.

Полимеризацию вилильного ароматического мономера можно проводить по масс-суспензионной технологии, при которой растворяют полифениленоксид в винильном ароматическом мономере, затем осуществляют полимеризацию винильного ароматического мономера в массе при 110-135^оС в присутствии пероксидного инициатора до достижения превращения 10-45 мас. полимеризуемого винильного мономера, производят суспендирование этой полимеризованной массы в воде с использованием органической или неорганической суспендирующей системы, добавляют вспенивающие средства и завершают полимеризацию в суспензии. В качестве инициаторов полимеризации используют органические перекиси.

Вспенивающий агент используют жидкий при комнатной температуре способный инкорпорироваться в полимерный материал, не изменяя его характеристик.

Лучшие результаты получены при использовании вспенивающих агентов с точкой кипения ниже 100^оC.

В качестве вспенивающих агентов используют алифатические чистые углеводороды или в смеси, содержащие 2-7 углеродных атомов: бутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, циклопентан; гидрогенизированные производные алифатических углеводородов с 1-2 углеродных атома: хлороформ, хлористый метилен, хлорфторуглероды, такие как CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₂ ССlF₂, известные как фреон 11, фреон 12, фреон 22 и фреон 114.

Вспенивающий агент может быть добавлен в начале или в процессе полимеризации, проводимом под давлением. Вспенивающий агент добавляют 1-30 мас. от веса раствора полифениленоксида и винильного ароматического мономера. Кроме вспенивающего агента могут быть добавки, такие как ингибиторы воспламенения, стабилизаторы, пластификаторы, антиоксиданты, красители, структурообра- зователи.

В способе под винильным ароматическим мономером понимают все мономеры, формулой
^=CH2
(I) где Х водород или алкильный радикал, с 1-4 углеродных атома; Y водород или галоген или алкильный радикал с 1-4 углеродных атома;
n целое число от единицы до пяти, или ноль.

Винильный ароматический мономер включает метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и альфа-метилстиролы: орто- и пара-метилстиролы, орто-и пара-этилстиролы. Эти мономеры берут в отдельности или в смеси друг с другом или в смеси со стиролом. Эти мономеры для придания ударной прочности полимерам могут быть сополимеризоны с другими добавками. Каучук может быть природным или синтетическим: полибутадиен, полиизопрен, этиленпропилен, этиленпропиледиен, кремнийорганические каучуки или каучковые блоксополимеры стирола (А) и бутадиена (S) любого вида, такие как СБ, СБС, СВСВ и др.

Винильный ароматический мономер с формулой I содержит менее 50 мас. одного или более других сополимеризующихся мономеров, таких как акрилонитрил, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, метакриловую кислоту.

Дифениловый полиэфир включает повторяющиеся звенья формулой
(-AR-О)m (II) где AR двухвалентный арильный радикал, замещенный или незамещенный;
m целое число от 10 до 1000.

Полифениленоксиды включают полиэфиры с повторяющимися структурными звеньями формулой
O где R₁, R₂, R₃, R₄ одинаковые или различные, это может быть водород, алкильный радикал с 1-10 углеродных атомов, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, галоген; хлор, бром, аралкид, алкиларил или арильный радикал с 7-20 углеродных атомов; n целое число, по меньшей мере, 50, предпочтительно 50-2000.

Полифениленоксиды включают -поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксид); -поли-(2- метил-1,4-фениленоксид), -поли-(3-метил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-диэтил-1,4-фениленокcид), -поли-(2,6-ди-пропил- 1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-дихлор- метил-1,4-фениленокcид), -поли-(2-метил-6-аллил-1,4-фенилоксид), -поли-(2,6-дибром- метил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-ди- хлор-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-дифенил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,5-диметил-1,4-фенолоксид), -поли-(2,3,5-триметил-1,4- фениленоксид), -поли-(2,3,5-триметил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,3,5,6-тетраметилфениленоксид).

Полифениленоксиды могут быть получены методами окислительного взаимодействия фенольных соединений.

П р и м е р ы 1 и 2 относятся к суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида и вспенивающего агента.

П р и м е р 1. В пятилитровый лабораторный реактор загружают раствор 20 мас.ч. поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) с вязкостью 0,5 дм/г, измеренной в хлороформе при 25^оС, выпускаемого ЕNICHEM, San Donatо Milanese (Milanо), 100 мас. ч. стирола, 130 мас.ч. воды, 0,6 мас.ч. трикальцийфосфата, 0,003 мас. ч. додецилбен- золсульфоната натрия, 0,6 мас.ч. перекиси дибензоила и 0,6 мас.ч. трет-бутилпербензоата.

Смесь дегазируют азотом в течение 30 мин при 60^оС и нагревают при 90^оС с перемешиванием.

Смесь выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем добавляют 0,4 мас.ч. трикальцийфосфата и 13 мас.ч. пентана, а температуру повышают до 120^оС и выдерживают еще 5 ч под давлением.

Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и полученные вспененные гранулы отделяют посредством фильтрации. Были получены вспененные гранулированные полимеры с диаметром гранул около 0,8 мм, имеющие около 7% инкорпорированного пентана. После вспенивания гранулы имели тонкую и гомогенную ячеистую структуру и плотность около 25 г/л.

П р и м е р 2. Синтез проводят при тех же условиях, что и в примере 1, при этом использовали раствор 40 мас.ч. поли-(2,5-диметил-1,4-фениленоксида) по примеру 1, 100 мас.ч. стирола, 0,9 мас.ч. трикальцийфосфата, 0,003 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0,8 мас.ч. перекиси бензоила, 0,7 мас.ч. третичного бутилового эфира надбензойной кислоты и 130 мас.ч. водопроводной воды. Нагревают при 90^оС в течение 6 ч. Затем добавляют 0,4 мас.ч. трикальцийфосфата и 15 мас.ч. пентана.

Были получены вспененные гранулированные полимеры с диаметром гранул около 0,3-0,9 мм, имеющие около 70% пентана. После вспенивания гранулы имели тонкую и гомогенную однородную ячеистую структуру и плотность 25 г/л.

Примеры 3 и 4 относятся к предварительной полимеризации в массе винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида до 10%-ной и 45%-ной конверсии полимера.

П р и м е р 3. В 5-литровый стальной лабораторный реактор, снабженный механической мешалкой и термопарой, загружают 1200 г стирольного мономера и 300 г поли-(2,6-диметил-1,4-фенилового эфира). Массу нагревают при перемешивании до 70^оС в течение 30 мин в атмосфере азота. Затем добавляют 9,4 перекиси бензоила и 7,2 г трет-бутилпербензоата, поднимают температуру до 90^оС и выдерживают до достижения конверсии стирола 13-15% (приблизительно 50-60 мин).

На этой стадии добавляют суспензионную систему, состоящую из 1500 мл воды, 5,7 г трикальцийфосфата и 21 мас.ч. додецил-бензолсульфоната натрия, предварительно полученной в атмосфере азота в стеклянном сосуде для растворения.

Реакцию проводят до достижения конверсии стирола приблизительно 70% после чего добавляют вторую порцию трикальцийфосфата (10 г) и под давлением в реактор вводят 250 мл смеси изо- и н-пентана. Затем проводят полимеризацию при 120^оС в течение 3 ч.

Остаток стирольного мономера составлял 0,1 мас. Реакционную массу охлаждают и выгружают из реактора.

Полученные гранулы имеют идеальную сферическую форму с диаметром 0,4-0,9 мм, их отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе.

После вспенивания гранулы обладают тонкой и гомогенной пористой структурой с плотностью приблизительно 25 г/л.

П р и м е р 4. Повторяли реакционные условия примера 1, при этом исключение состояло в том, что полимеризация в массе стирольного мономера в присутствии поли-(2,6-диметил-1,4-фенилового эфира), перекиси бензоила и трет-бутилпербензоата при 90^оС продолжалась до получения конверсии стирола 43-45% (приблизительно 90-100 мин).

По завершении полимеризации остаток стирольного мономера составил 0,1 мас. а полученные гранулы имеют идеальную сферическую форму с диаметром 0,8-1,1 мм.

После вспенивания гранулы обладают тонкой и гомогенной пористой структурой и имеют плотность около 20 г/л.

Использование: для получения вспениваемых гранулированных полимеров, состоящих из смесей простого полифениленэфира и винильного ароматического полимера. Сущность изобретения: предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10 45%-ной конверсии мономера.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАНУЛЯТА путем суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида, вспенивающего агента и радикального инициатора в водной среде, отличающийся тем, что предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10 45%-ной конверсии мономера.