СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТОВ АФФИНАЖА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению металлов платиновой группы.

Получению аффинированных металлов платиновой группы (МПГ) из концентратов и синтезу их соединений предшествуют операции переведения ценных компонентов в раствор.

Известен способ переработки промпродуктов аффинажа после спекания их с соединениями бария, включающий обработку водой, выщелачивание полученных оксидов хлористоводородной кислотой и выделение из солянокислого раствора использованного бария в виде сульфата бария добавкой серной кислоты, отделение сульфата бария от солянокислого раствора МПГ фильтрованием и промывание его водой многократно до получения бесцветных промвод [2]
Данный способ переработки спеков характеризуется рядом недостатков: потери МПГ из-за абсорбции их отходами сульфата бария (0,5-0,9 кг/т спека); длительность и трудоемкость цикла переработки спека, большой расход воды, связанные с необходимостью многократной отмывки сульфата бария (BaSO₄) от МПГ; образование больших объемов промвод, требующих упаривания вследствие низкой концентрации МПГ в них, что не соответствует требованиям технологии аффинажа и связано со значительными энергозатратами.

Целью изобретения является получение сульфата бария, не содержащего МПГ, снижение безвозвратных потерь платиновых металлов с отгружаемым с производства сульфатом бария; снижение материальных затрат; уменьшение обводнения; сокращение длительности цикла растворения спека.

Цель достигается тем, что в известном способе выщелачивание спека проводят с использованием в качестве неорганической кислоты азотной кислоты и ведут его при продувке пульпы воздухом до установления рН менее 2. Полученную пульпу нейтрализуют щелочью до рН 6-9, перед фильтрацией Ж:Т поддерживают равным 14-15, а осаждение сульфата бария ведут из азотнокислого раствора до установления рН в пределах 0,3-0,5. Фильтрат после отделения сульфата бари я используют в качестве оборотного раствора для выщелачивания бария из спека.

Растворение платиновых металлов проводят из остатка спека после фильтрации азотнокислой пульпы. Адсорбцию паро-газовой фазы проводят водным раствором щелочи.

Сущность предлагаемого способа переработки промпродуктов аффинажа платиновых металлов состоит в следующем.

В продуктах окислительного спекания промпродуктов аффинажного производства с добавками перекиси бария основными фазами являются двойные оксиды типа х ВаОx x у МеО₂.

При выщелачивании спеков водой происходит диспергация агломератов за счет перехода в раствор несвязанного и части связанного в оксиды бария по реакции:
ВаО + Н₂О __→ Ва(ОН)₂ (1)
Последующее подкисление полученной пульпы азотной кислотой приводит к полному расщеплению двойных оксидов с образованием гидратированных оксидов платиновых металлов по реакции:
хВаО ˙ уМеО₂ + 2nHNO₃ __→ xBa(NO₃)₂ +yMeO₂ ˙ nH₂O (2)
С целью повышения извлечения бария в раствор целесообразно расход азотной кислоты задавать 100-130% от стехиометрически необходимого для реакции нейтрализации оксидов бария в спеке (это составляет 530-700 кг кислоты на тонну спека) до установления рН меньше 2. В азотнокислом растворе спека с рН <2 содержится 600-800 мг/л платиновых металлов, в основном палладий, родий.

Пульпа после выщелачивания спека в азотной кислоте состоит из очень мелкого осадка гидроксидов платиновых металлов и плохо фильтруется.

Для осаждения платиновых металлов в осадок и укрупнения его предложено пульпу нейтрализовать раствором NaOH, добавка которого способствует более высокой степени выделения платиновых металлов при пониженных значениях рН 6-9, так как выделение металлов происходит за счет гидролиза.

Этот интервал определен экспериментально. Содержание платиновых металлов в BaSO₄, осажденном из азотнокислого раствора с рН 6-9, достаточно низкое от 0 до 13,0 г/т (табл.1). Более глубокая нейтрализация азотнокислой пульпы (рН > 9) нецелесообразна, так как снижает содержание азотной кислоты в оборотном растворе.

Процесс выщелачивания бария в азотной кислоте сопровождается выделением в газовую фазу от 0,1 до 9,0% рутения в виде четырехокиси рутения по реакции:
Ba₃RuO₅+Ba₂RuO₄+10HNO₃+O₂__→RuO₄+5Ba(NO₃)₂+RuO₂˙2H₂O+3H₂O (3)
Выделившуюся четырехокись рутения поглощают раствором NaOH в абсорбере по реакции:
RuO₄ + 2NaOH __→ Na₂RuO₄ + H₂O + 1/2 O₂ (4)
По результатам опытно-промышленных испытаний выделение рутения в газовую фазу составляет 0,5% относительно содержания рутения в спеке.

При выделении бария из азотнокислого раствора по реакции (5) регенерируется азотная кислота и используется для выщелачивания бария из новых партий спека.

Ba(NO₃)₂ + H₂SO₄ __→ 2HNO₃ + BaSO (5)
Осаждение сульфата бария из азотнокислого раствора ведут до установления значения рН в пределе 0,3-0,5. При рН < 0,3 в оборотном растворе создается избыток сульфат-ионов, который на последующей стадии выщелачивания новой партии спека приводит к соосаждению сульфата бария в нерастворимый осадок. Это снижает извлечение бария в азотнокислый раствор, увеличивает выход осадка гидроксидов МПГ, подвергаемого растворению в соляной кислоте. При рН > 0,5 резко снижается извлечение бария из нитратного раствора в BaSO₄ и соответственно снижается количество регенерируемой HNO₃ в оборотном растворе. Остаточное содержание бария в оборотном растворе (рН 0,3-0,5) 2-15% Использование оборотного азотнокислого раствора с очищенной концентрацией бария больше 15% ведет к тому, что содержание Ba(NO₃)₂ в растворе после выщелачивания следующей партии спека превышает растворимость Ba(NO₃)₂ и в процессе фильтрования охлажденной пульпы происходит высаливание Ba(NO₃)₂ в нерастворимый остаток МПГ.

Перед фильтрованием азотнокислой пульпы спека Ж:Т поддерживают на уровне 14-15. Уменьшение Ж:Т < 14 приводит к высаливанию Ba(NO₃)₂ в нерастворимый остаток МПГ на стадии фильтрования охлажденной пульпы. Содержание воднораст- воримого бария в виде Ba(NO₃)₂ при этом в осадке гидроксидов МПГ находится на уровне 0,1-3,4% Увеличение Ж:Т > 14-15 приводит к обводнению процесса.

В табл.2 представлены показатели переработки спека при различных соотношениях Ж:Т. Из анализа приведенных данных явно видны преимущества отношения Ж:Т 14.

Гидроксиды МПГ, образующиеся по реакции (2), легко растворяются в хлористоводородной кислоте, образуя богатые по их содержанию солянокислые растворы. Процесс растворения МПГ совмещают с осаждением серной кислотой остаточного (5-15%) бария.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения переработки промпродуктов аффинажа являются обработка водной пульпы спека азотной кислотой при нагревании до достижения рН на уровне < 2,0 (расход HNO₃ 100-130% от стехиометрии реакции нейтрализации оксидов бария, 530-700 кг на тонну спека).

Целью изобретения является максимальное растворение бария с последующим гидролитическим осаждением МПГ щелочью.

Конкретные параметры операции обработки нитратного раствора щелочью обеспечивают максимальный перевод Ва в азотнокислый раствор, стабильно низкое содержание МПГ в нем и соответственно в BaSO₄.

В химии и технологии переработки спека концентрата металлов спутников с ВаО₂ разработанный комплекс методов неизвестен.

Диапазон рН на стадии азотнокислого выщеличивания бария (рН не должен быть больше 2,0) и на стадии гидролитического осаждения МПГ щелочью (рН > 6) достаточно широкий, что позволяет сократить трудозатраты для точного поддержания рН.

Комплекс методов, включающий обработку спека кислотой и обработку пульпы щелочью, только при определенных параметрах обеспечивает эффективное разделение бария и МПГ и позволяет получать BaSO₄, не содержащий МПГ.

Многократное использование азотнокислого раствора для выщелачивания бария из новых партий спека позволяет снизить расход азотной кислоты на 50-70%
Извлечение бария в нитратный раствор при расходе NHO₃ на уровне 100-130% составляет 83-93% (табл. 3-5).

П р и м е р (прототип). В качестве объекта исследований был взят типичный спек промпродуктов аффинажного производства c BaO₂, содержащего, мас. барий 57,9; платину 0,8; палладий 2,0; родий 6,5; иридий 0,8; рутений 2,1; золото 0,2.

Навеску спека массой 100,0 г загрузили в титановый реактор, залили водой 150 мл и перемешивали при 20-25^оС в течение 15-20 мин до образования однородной пульпы.

В пульпу добавили 150 мл HCL j 1,19 г/см³. Растворение спека проводили при 90^оС в течение 2-4 ч при перемешивании. Раствор МПГ декантирровали, в нерастворимый остаток добавили воды 100-150 мл, прогревали 1-2 ч. Нерастворимый остаток отфильтровывали и промывали многократно водой до бесцветных промвод (300-400 мл Н₂О). Декантат и фильтрат объединяли, фильтровали и промывали н.о. водой (100 мл).

Из солянокислого раствора МПГ осаждали сульфат бария серной кислотой, пульпу прогревали 2 ч, отстаивали 5-6 ч.

Осадок сульфата бария отфильтровывали, а раствор проверяли на полноту осаждения бария.

Выделившийся осадок сернокислого бария репульпировали в воде 200-300 мл, прогревали при перемешивании в течение 2 ч, отстаивали 5-6 ч, отфильтровывали и промывали водой на фильтре (100 мл).

Солянокислый раствор МПГ и промводы (900 мл, j 1,1 г/см³) упаривали (10-15 ч) до j 1,25 г/см³ и С_HCl 120 г/л. После отстоя и охлаждения раствор МПГ декантировали, выпавший сульфат бария репульпировали 100 мл Н₂О в течение 1 ч, отфильтровывали, промывали Н₂О (100 мл).

Осажденный из солянокислого раствора спека сульфат бария по данным пробирно-спектрально метода содержал, г/т: Pt 155,3, Pd 51,5, Rh 336,8, Ir 107,8, Ru 92,0, Au нет, Ag 378,8, Σ МПГ (Pt Au) 743,4 г/т.

Длительность переработки 100 г спека 30-40 ч.

Расход воды на 100 г спека 1300 мл.

Сравнение показателей прототипного и предлагаемого способов переработки спеков промпродуктов аффинажного производства с ВаО₂приведено в табл. 6.

П р и м е р. В качестве объекта исследований был взят типичный спек КМС с ВаО₂, содержащий, мас. барий 57,93; платину 3,0; палладий 2,4; родий 3,0; иридий 1,9; рутений 2,2; золото 0,4.

Навеску спека крупностью 0,315 мм, массой 50,0 г загрузили в реактор, соединенный с поглотительными склянками Дрекселя, залили водой (0,6 л), включили продувку воздуха, обогрев и перемешивание. Через 10-15 мин в пульпу ввели 43,0 мл NHO₃ j 1365 г/см³ (700 кг/т спека, 132% от стехиометрии реакции нейтрализации оксидов бария). Пульпу перемешивали в течение 60 мин при 80^оС.

Паро-газовую фазу улавливали 4 М NaOH в склянках Дрекселя.

После азотнокислого выщелачивания спека пульпа имела рН 1,0.

В реактор ввели 30 мл 4 М NaOH (j 1,16 г/см³), нейтрализацию азотнокислой пульпы проводили при 80^оС в течение 20 мин при перемешивании.

Пульпу после нейтрализации (рН 6,8) довели водой до 0,7 л, Ж:Т 14, охлаждали до 60^оС и фильтровали. Нерастворимый остаток (н.о.) азотнокислого выщелачивания спека промывали на фильтре горячей водой (70-80^оС). Выход н.о. относительно исходной массы спека составляет 44,8%
Из фильтрата после отделения н.о. осаждали BaSO₄ серной кислотой до рН 0,4. Фильтрат после отделения BaSO₄ использовали в качестве азотной кислоты (оборотная азотная кислота) для выщелачивания следующей навески спека.

При выщелачивании оборотной азотной кислотой следующих навесок спека необходимый расход кислоты (рН < 2) поддерживали введением дополнительного количества HNO₃ (10-20% от исходного количества). Провели выщелачивание 10 навесок спека, оборачивая один и тот же азотнокислый раствор.

Осадок гидроксидов МПГ растворяли в 6 М HCL (Ж:Т 3-4, t 90^оС, τ 1 ч) при перемешивании, с добавлением H₂SO,j1,84 г/см³ из расчета 1-2 мл на каждый нерастворимый остаток с целью осадить оставшиеся в растворе 5-10% бария.

Солянокислый раствор МПГ соответствовал требованиям технологии j 1,24 г/см³, C_HCl 122 г/л. Нерастворимый остаток (SiO₂) вместе с остаточным барием в виде BaSO₄ отфильтровывали, промывали на фильтре водой. Выход его составил по отношению к массе спека 15 20% содержание МПГ (сумма) 2-5%
Азотнокислый и солянокислый растворы спека анализировали на содержание МПГ (пробирно-спектральный, атомно-абсорбционный методы) и бария (химический метод).

По полученным данным рассчитывали извлечение бария в азотнокислый раствор.

Результаты приведены в табл.5.

Таким образом, как следует из этого примера, при достижении рН азотнокислой пульпы спека < 2 извлечение бария в азотнокислый раствор составляет 80,6-92,4% Использование оборотного азотнокислого раствора позволяет сократить расход азотной кислоты на 70% (300 мл), снизить расходы воды на 80% (4,3 л).

Содержание МПГ в BaSO₄, полученном из азотнокислого раствора, не превышает 12,0 г/т.

При растворении нерастворимого остатка (осадка гидроксидов МПГ) расход HCL сокращается на 50% (170-210 г HCL на 500 г спека).

Длительность переработки спека сокращается на 10-15 ч за счет исключения операции отмывки BaSO₄ и упарки растворов МПГ.

Использование: переработка промпродуктов аффинажа платиновых металлов. Исходный материал спекают с перекисью бария. Спеки выщелачивают водой и подкисляют полученную пульпу азотной кислотой при продувке воздухом до рН менее 2. Полученную пульпу нейтрализуют щелочью до рН 6 9. Перед фильтрацией Т Ж поддерживают равным 14 15. Из полученного после фильтрации азотнокислого раствора проводят осаждение сульфата бария серной кислотой до установления рН 0,3 0,5. Из остатка от азотнокислого выщелачивания проводят выщелачивание платиновых металлов хлористоводородной кислотой. Для азотнокислого выщелачивания используют фильтрат после осаждения сульфата бария. Отходящие газы, полученные при азотнокислом выщелачивании, пропускают через поглотительный раствор. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОМПРОДУКТОВ АФФИНАЖА ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ после спекания их с соединениями бария, включающий обработку спека водой, выщелачивание неорганической кислотой с последующим осаждением из полученного раствора сульфата бария, отличающийся тем, что выщелачивание проводят с использованием в качестве неорганической кислоты азотной кислоты и ведут его при продувке пульпы воздухом для установления рН менее 2, полученную пульпу нейтрализуют щелочью до рН 6-9, перед фильтрацией Ж:Т поддерживают равным 14-15, осаждение сульфата бария серной кислотой ведут из полученного после фильтрации азотнокислого раствора до установления рН 0,3-0,5, а из полученного после азотнокислого выщелачивания остатка проводят выщелачивание платиновых металлов хлористо-водородной кислотой. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью сокращения материальных затрат, для азотнокислого выщелачивания используют фильтрат после осаждения сульфата бария. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные при азотнокислом выщелачивании отходящие газы пропускают через поглотительный раствор.