СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ ПРОМПРОДУКТОВ Российский патент 1995 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к металлургии цветных, редких и рассеянных элементов, в частности к производству благородных металлов.

Известен способ получения аффинированного серебра переработкой промпродуктов аффинажа, содержащих серебро в виде хлорида [1] Он включает обработку серебросодержащих материалов водным раствором хлората натрия в присутствии HCl для выщелачивания примесей меди, свинца и натрия, восстановление очищенного хлорида серебра до металла цинковым порошком, промывку, сушку и переплавку губчатого серебра в аноды для последующего электролитического рафинирования Чистота металла в анодах 998-999 проб. После переплавки катодного серебра получают металл, содержащий 99,98% Ag.

Способ имеет существенные недостатки: высокие затраты, длительность технологического цикла, особенно в стадии электролитического рафинирования.

Известен способ извлечения серебра из рафинационного шлама электролитической меди [2] Он включает вскрытие материала гидрохлорированием, отделение нерастворившегося осадка, содержащего AgCl, аммиачное выщелачивание серебра, аэрационное осаждение AgCl, обработку осадка гидроксидом натрия с получением Ag₂O и восстановление последнего глюкозой с получением элементного серебра высокой чистоты (99,999%).

Способ имеет существенные недостатки, заключающиеся в том, что для получения серебра высокой чистоты необходима многократная аммиачная очистка. Это сокращает выход серебра, приводит к его потерям и требует значительных трудозатрат, расхода аммиака. Кроме того выбросы аммиака создают неблагоприятную обстановку на пределе и наносят ущерб окружающей среде.

Известен способ извлечения палладия, золота и серебра [3] включающий растворение материала в царской водке, отделение серебра в виде хлорида, высушивание, плавку последнего с Na₂CO₃ при 850^оС с получением губчатого серебра, растворение последнего в HNO₃, выделение Ag₂O раствором гидроксида натрия, высушивание и прокаливание осадка при 400^оС с получением губчатого серебра высокой чистоты (99,96%).

Недостатком способа является то, что он не позволяет получить аффинированное серебро, соответствующее ГОСТ 28595-90, из-за повышенного содержания примесей: платины, палладия, родия, меди, теллура и свинца. Кроме того способ имеет недостаточно высокий выход в готовую продукцию аффинированного серебра из-за потерь хлорида серебра на стадии плавки и накопления его в газовых отходах и футеровке печных агрегатов.

Целью изобретения является увеличение степени очистки серебра, а также повышение выхода аффинированного серебра в готовую продукцию.

Цель достигается тем, что в известном способе промпродукты, содержащие хлорид серебра, перед растворением в азотной кислоте вместо плавки с содой подвергают распульповке в слабокислом растворе соляной кислоты при рН 3,0-3,2 с введением в полученную пульпу порошка железа, затем проводят фильтрацию и проваривают полученный осадок в растворе гидроксида натрия. Кроме того в азотнокислый раствор перед осаждением серебра вводят гидроксид натрия до рН 6,0-6,5, отделяют осадок гидроксидов примесей, полученный фильтрат обрабатывают нитритом натрия до полного осаждения AgNO₂, а выделение оксида серебра путем обработки пульпы нитрита серебра раствором гидроксида натрия ведут до рН пульпы 11,5-12,5.

На чертеже представлена схема предлагаемого способа.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при цементации в солянокислом растворе железным порошком и последующем проваривании осадка в щелочи происходит превращение труднорастворимой соли AgCl в растворимые в HNO₃ соединения Ag₂O и Ag:
3AgCl + Fe 3Ag + FeCl₃ (1)
2AgCl + 2NaOH Ag₂O + 2NaCl + H₂O (2)
Наряду с превращениями по реакциям (1), (2), при цементации и проваривании, равно как и на последующих стадиях растворении в азотной кислоте проваренного в NaOH осадка, нейтрализации раствора щелочью до рН 6,0-6,5 и выделения серебра в виде AgNO₂, происходит отделение примесных элементов, соответственно, с щелочным раствором, нерастворившемся в HNO₃ остатком, осадком гидроксидов и нитритным маточным раствором.

Гидролиз нитрита серебра в водном растворе NaOH до рН 11,5-12,5 приводит к количественному превращению нитрита в оксид серебра: 2AgNO₂ + 2NaOH Ag₂O + 2NaNO₂ + H₂O (3)
После отделения оксида фильтрат содержит нитрит натрия с небольшим избытком гидроксида натрия, который направляют в голову процесса на осаждение нитрита серебра.

Значение рН, равное 6,0-6,5, при нейтрализации азотнокислого раствора серебра обеспечивает наиболее полное отделение гидроксидов примесей сопутствующих элементов и отсутствие серебра в осадке гидроксидов. При рН ниже 6,0 происходит менее эффективное отделение примесей, так при нейтрализации растворов до рН 5,5-5,8 в аффинированном серебре возрастает содержание свинца (0,005 мас.), теллура (0,003 мас.) и меди (0,001 мас.). Более глубокая, чем до рН 6,5 нейтрализация раствора AgNO₃ приводит к гидролизу серебра и потерям его с осадком гидроксидов. Так при рН 6,8-7,0 потери серебра составляют 5-7% от исходного количества в растворе AgNO₃.

Соблюдение величины рН при обработке осадка нитрита серебра щелочью, равной 11,5-12,5, необходимо для полного превращения AgNO₂ в Ag₂O при минимальном избытке NaOH. При увеличении рН выше 12,5, помимо непроизводительного расхода щелочи, ее избыток негативно сказывается на выходе аффинированного серебра при повторном использовании этого раствора для осаждения нитрита серебра. Так, если рН гидролиза равен 13,0, то при использовании щелочного раствора нитрита натрия в следующем цикле для осаждения нитрита серебра выход аффинированного серебра составляет 62,1% Снижение рН гидролиза ведет к неполному превращению нитрита серебра в оксид и соответственно переходу только части нитрит-ионов в раствор. В итоге падает эффективность рецикла нитрита натрия и часть связанного азота теряется в виде токсичных оксидов азота при прокаливании смеси нитрита и оксида серебра.

П р и м е р 1. Навеску 100,0 г нерастворившегося остатка от вскрытия концентрата платиновых металлов гидрохлорированием, содержащую 74,00 г серебра в виде AgCl и примеси металлов, мас. Pt 0,09; Pd 0,14; Rh 0,07; Au 0,01; Cu 0,02; Te 0,18; Sb 0,03; Fe 0,10; Pb 0,09; Bi 0,04; Zn 0,02, распульповывают в 200 мл раствора HCl (рН 3,0-3,2), вводят порошок железа (12,0 г) в течение 1 ч при 70-80^оС и интенсивном перемешивании. Остывшую пульпу фильтруют. Осадок проваривают в течение 1 ч при перемешивании в 200 мл раствора NaOH (1:1). Остывшую смесь фильтруют, осадок промывают и растворяют в 200 мл HNO₃ (1: 3) при нагревании и перемешивании в течение 30 мин. Остывший раствор фильтруют. По данным химического анализа в раствор перешло 71,56 г серебра (96,7 мас. от исходного количества).

Раствор AgNO₃ нейтрализуют до рН 6,0, смесь отстаивают 2 ч и фильтруют. Затем в раствор при перемешивании вводят NaNO₂ до полноты осаждения соли AgNO₂. Осадок отфильтровывают, промывают водой и распульповывают в щелочи при рН 12,5, прогревают пульпу в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат, прокаливают. Масса губки серебра составила 69,96 г (94,5%). По данным спектрального анализа он содержал 99,99 мас. Ag и примеси, мас. Pb 0,001; Fe 0,0006.

Содержание серебра здесь и далее в примерах найдено по разности между 100% и суммой определяемых по ГОСТ 28595-90 примесей. В число примесей входили: Au, Pt, Pd, Rh, Te, Pb, Sb, Bi, Sn, Te, Zn, Cu.

П р и м е р 2. Навеску (100,00 г) материала, полученного аэрационным осаждением AgCl из аммиачной вытяжки концентрата платиновых металлов, содержащую 72,50 г серебра в виде AgCl и примеси металлов, мас. Pt 0,20; Pd 0,34; Rh 0,04; Au 0,03; Te 0,90; Cu 1,40; Sb 0,20; Fe 0,18; Pb 0,17; Bi 0,06; Zn 0,17, распульповывают в растворе HCl (рН 3,0-3,2) и вводят порошок 12,0 г железа в течение 1 ч при нагревании и интенсивном перемешивании. Остывшую пульпу фильтруют, проваривают в 200 мл раствора NaOH (1:1) в течение 1 ч при перемешивании. Остывшую смесь фильтруют, осадок промывают, затем растворяют в 200 мл HNO₃ (1:3) при нагревании и перемешивании в течение 30 мин. Остывший раствор AgNO₃ фильтруют. По данным химического анализа он содержит 70,54 г серебра (97,3 мас. исходного количества).

Раствор AgNO₃ нейтрализуют до рН 6,5, смесь отстаивают 2 ч, фильтруют. В раствор при перемешивании вводят NaNO₂ до полноты осаждения AgNO₂. Осадок отфильтровывают, промывают водой, распульповывают в щелочи при рН 11,5, нагревают пульпу в течение 30 мин. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат, прокаливают с получением металлического серебра. Масса губки, серебра составила 69,90 г (96,4 мас.). По данным СА он содержал 99,99 мас. Ag и примеси 0,001 мас. Cu 0,0018 мас. Pb.

Таким образом предлагаемый способ очистки серебра в отличие от прототипа позволяет получить аффинированное серебро высшей марки чистоты Ср А-1 по ГОСТ 28595-90 из промпродуктов аффинажа, обогащенных серебром, содержащих его в том числе и в виде AgCl, с высоким выходом (94-96 мас.).

Использование: металлургия цветных редких и рассеянных элементов, в частности производство благородных металлов. Для увеличения степени очистки серебра и повышения выхода аффинированного серебра в готовую продукцию перед растворением продукта в азотной кислоте его проваривают в растворе гидроксида натрия, а в азотнокислый раствор серебра перед обработкой нитритом натрия вводят гидроксид натрия до pH 6,0-6,5, отделяют осадок примесей фильтрованием и обработку нитритом натрия ведут до полноты осаждения серебра. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АФФИНИРОВАННОГО СЕРЕБРА ИЗ ПРОМПРОДУКТОВ, содержащих хлорид серебра, включающий растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, выделение оксида серебра раствором гидроксида натрия, высушивание и прокаливание осадка с получением металлического серебра, отличающийся тем, что перед растворением в азотной кислоте исходный материал подвергают распульповке в слабом растворе соляной кислоты при pH 3,0 3,2 с введением в полученную пульпу порошка железа, проводят фильтрацию и ведут проваривание полученного продукта в растворе гидроксида натрия, а в азотнокислый раствор перед выделением оксида серебра вводят гидроксид натрия до pH 6,0 6,5, отделяют осадок примесей фильтрацией и вводят в полученный раствор нитрит натрия до полного осаждения натрита серебра, а выделение оксида серебра путем обработки пульпы раствором гидроксида нитрия ведут до pH пульпы 11,5 12,5.