СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРЕБРА Российский патент 1995 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к металлургии цветных, редких и рассеянных элементов, в частности, к производству благородных металлов.

Известен способ электролитического рафинирования серебра [1] по которому получают серебро высокой чистоты, очищая его от примесей неблагородных и благородных металлов. Способ включает проведение электролиза в три цикла. Электролит для первого цикла готовят растворением в азотной кислоте металла пробы 999,9. В качестве анодов берут той же чистоты аффинированное серебро. Катодное серебро первого цикла плавят, оно служит для приготовления анодов и электролита второго цикла. Электролит для второго цикла готовя растворением полученного серебра в НNO₃. Полученный раствор упаривают до образования кристаллов солей, их отделяют от маточного раствора, плавят при 300^о С. Расплав сливают в воду, перемешивают, отстаивают. Раствор отфильтровывают и используют в качестве электролита, аноды второго цикла серебро от первого цикла. Аноды и раствор для третьего цикла готовят из серебра второго цикла. Полученный в третьем цикле катодный осадок плавят.

Недостатками способа являются высокие затраты и длительность технологического цикла.

Известен способ извлечения палладия, золота и серебра [2] Он включает растворение материала в царской водке, отделение серебра в виде AgCl, высушивание и прокаливание последнего с Na₂CO₃ при 850^о С с получением губчатого серебра, его растворение в HNO₃, выделение Ag₂O раствором NaOH, высушивание и прокаливание осадка при 400^о С с получением губчатого серебра высокой чистоты.

Способ принят за прототип.

Основным недостатком способа является отсутствие возможности глубокой очистки серебра от примесей благородных металлов. Так для серебра, содержащего примеси платины, палладия, родия и золота, их суммарное остаточное содержание после очистки составляет не менее 0,2%
Целью предлагаемого изобретения является увеличение степени очистки серебра от примесей платиновых металлов.

Поставленная цель достигается тем, что перед выделением Ag₂O в азотнокислый раствор серебра вводят нитрит натрия при нагревании и перемешивании до рН 3,0-3,5, выпавший осадок AgNO₂ отделяют, промывают и обрабатывают раствором NaOH до рН пульпы 11,5-12,5, маточный раствор от осаждения Ag₂O используют для осаждения нитрита серебра.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при введении в азотнокислый раствор серебра нитрита натрия образуется малорастворимая кристаллическая соль нитрит серебра:
Ag⁺ + NO₃^-+ Na⁺ + NO₂^-
AgNO₂ + Na⁺ + No₃^-. (1)
Примеси же металлов до рН 3,0-3,5 остаются в растворе, причем платиновые металлы и медь в виде устойчивых комплексных нитритов. Гидролиз полученного осадка в водном растворе NaOH до рН 11,5-12,5 приводит к количественному превращению нитрита в оксид серебра:
2AgNO₂ + 2Na⁺ + 2OH^-
Ag₂O + 2Na⁺ + 2NO₂^- + H₂O. (2)
После отделения оксида фильтрат содержит NaNO₂ с небольшим избытком NaOH, который направляют в голову процесса на осаждение AgNO₂.

Значение рН раствора при осаждении AgNO₂, равное 3,0-3,5 гарантирует очистку серебра до остаточного содержания суммы примесей < 0,02% из них суммы Pt, Pd, Rh, Au ниже 0,01 с выходом серебра 85-92% Снижение величины рН ниже 3,0 приводит к резкому падению выхода аффинированного серебра: так при рН 2,8- до 71,4% при рН 2,5-56,5% при рН 2,0-31,5% Увеличение рН выше 3,5 приводит к росту содержания примесей. Так при рН 3,8 возрастает количество платины 0,011% палладия 0,001% родия 0,0001% теллура 0,014% висмута 0,002% меди 0,013% железа 0,0008% (содержание серебра 99,96%). При рН 4,1 содержание примесей еще выше: платины 0,040% палладия 0,002% родия 0,0005% теллура 0,02% олова 0,001% висмута 0,003% меди 0,001% железа 0,001% (содержание серебра 99,93%).

Соблюдение величины рН при обработке осадка AgNO₂ щелочью, равное 11,5-12,5 необходимо для полного превращения AgNO₂ в Ag₂O при минимальном избытке NaOH. При увеличении рН выше 12,5, помимо непроизводительного расхода NaOH, его избыток негативно сказывается на выходе аффинированного серебра при повторном использовании этого раствора для осаждения AgNO₂. Поскольку в этом случае достижение требуемой величины рН раствора происходит за счет нейтрализации избытком NaOH и при рН 3,0-3,5 в растворе недостает NaNO₂ для выделения AgNO₂. Так, если рН гидролиза 13,0, то при использовании щелочного раствора NaNO₂ в следующем цикле для осаждения AgNO₂ выход аффинированного серебра составляет 62,1% Снижение рН гидролиза ведет к неполному превращению AgNO₂ в Ag₂O и соответственно переходу только части ионов NO₂^- в раствор. В итоге падает эффективность рецикла NaNO₂, и часть связанного азота теряется в виде токсичных оксидов азота при прокаливании смеси AgNO₂ и Ag₂O.

П р и м е р 1 (по прототипу). Навеску (90,28 г) технического серебра, содержащего по данным спектрального анализа (СА) 99,68% Ag и следующие примеси, 0,08 Pt, 0,16 Pd, 0,017 Rh (Сумма МПГ 0,257), 0,009 Au, 0,02 Te, 0,002 Sb, 0,013 Pb, 0,016 Cu, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. Объем раствора 120 мл. Аликвотные части (20,00 мл) этого раствора обрабатывают гидроксидом натрия до величины рН 6-11. После охлаждение выпавшие осадки оксида серебра отфильтровывают, анализируют спектраль- ным методом. Ниже в таблице представлены эффективность извлечения Е и количество примесей в осадках серебра в зави- симости от рН осаждения Ag₂O.

Таким образом, суммарное содержание примесных элементов, независимо от рН осаждения Ag₂О, остается на уровне 0,27-0,30% а суммы платины, палладия, родия и золота не ниже 0,24% Максимальное извлечение серебра наблюдается при рН 9-11.

П р и м е р 2. Навеску 9,21 г серебра, содержащую по данным спектрального анализа (СА) 99,70% Ag и следующие примеси, Pt 0,050, Pd 0,125, Rh 0,018, Au 0,008, Te 0,05, Sb 0,001, Sn 0,001, Pb 0,023, Bi 0,003, Cu 0,018, Fe 0,001, Co 0,001, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. В полученный горячий раствор, объемом 50,0 мл (рН нач. -0,25), при перемешивании вводят раствор NaNO₂ (500 г/л) до рН 3,0. Смесь охлаждают, фильтруют. Осадок нитрита серебра на фильтре промывают дистиллированной водой, затем переносят в стакан и обрабатывают раствором NaOH (1:9) до рН 11,5. Образовавшийся осадок Ag₂O отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до металлического серебра. Масса аффинированного серебра составила 7,66 г (выход 83,4%) по данным СА он содержал 99,98% Ag и следующие примеси, 0,006 Pt, 0,0005 Pd, 0,0003 Rh (Сумма МПГ 0,0068), 0,006 Te, 0,002 Cu, 0,002 Bi, 0,0008 Fe.

П р и м е р 3. Навеску (10,40 г) технического серебра, содержащую по данным спектрального анализа (СА) 99,51% Ag и следующие примеси, Pt 0,077, Pd 0,15, Rh 0,021 (Сумма МПГ 0,248), Au 0,014, Те 0,03, Pb 0,009, Cu 0,15, Fе 0,04, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. В полученный горячий раствор, объемом 50,0 мл (рН нач.-0,10), при перемешивании вводят раствор NaNO₂ (500 г/л) до рН 3,5. Смесь охлаждают, фильтруют. Осадок нитрита серебра на фильтре промывают дистиллированной водой, затем переносят в стакан и обрабатывают раствором NaOH (1:9) до рН 12,5. Образовавшийся осадок Ag₂O отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до металли- ческого серебра. Масса аффинированного серебра составила 9,51 г (выход 91,90% ). По данным СА он содержал 99,99% Ag и следующие примеси, 0,0005 Rh (Сумма МПГ 0,0005), 0,002 Te, 0,003 Pb, 0,0004 Fe.

Содержание серебра во всех примерах (1-3) приведено по разности между 100 и суммой определяемых примесей по ОСТ 48-78-83. В сумму примесей входили: золото, платина, палладий, родий, железо, свинец, висмут, сурьма, теллур, цинк, медь и никель.

Таким образом, предлагаемый способ очистки серебра позволяет получить аффинированное серебро с суммарным содержанием примесей ниже 0,02% из них сумма платины, палладия, родия и золота составляет ниже 0,01%
Кроме того, способ позволяет реализовывать принцип безотходности производства и, в частности, позволяет создать рецикл нитрита натрия в аффинаже.

Использование: касается очистки серебра от примесей платиновых металлов. Суть: перед выделением оксида серебра в азотнокислый раствор серебра вводят нитрит натрия при нагревании и перемешивании до pH 3,0 - 3,5. Выпавший осадок нитрита серебра отделяют, промывают и обрабатывают раствором гидроксида натрия до pH пульпы 11,5 - 12,5. Полученный осадок оксида серебра высушивают и прокаливают с получением металлического серебра. Маточный раствор от осаждения оксида серебра используют для осаждения нитрита серебра. 1 табл.

СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРЕБРА преимущественно от примесей благородных металлов, включающий растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, выделение оксида серебра раствором гидроксида натрия, высушивание и прокаливание осадка с получением металлического серебра, отличающийся тем, что перед выделением оксида серебра азотно-кислый раствор при перемешивании и нагревании обрабатывают нитритом до pH 3,0 3,5, отделяют от раствора фильтрованием выделившуюся соль нитрита серебра и подвергают обработке ее раствором гидроксида натрия до pH пульпы 11,5 12,5.