СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B21/14 

Изобретение относится к технологии и аппаратурному оформлению процесса производства гидроксиламинсульфата (ГАС) и может найти применение в химической промышленности, в частности, в производстве капролактама.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ производства ГАС, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смещение нитрозного газа с водородом, стабилизацию состава нитрозного газа, выделение концентрированного оксида азота (II), очистку оксида азота (II) от оксида азота (IV), десорбцию азотнокислого конденсата, смешение оксида азота (II) с водородом, серной кислоты с водой и синтез ГАС. Установка, представленная на фиг.1, для осуществления данного способа производства гидроксиламинсульфата, выбранная в качестве прототипа заявляемой, содержит смеситель аммиака, кислорода и пара (А-110), реактор каталитического парокислородного окисления аммиака (А-111), смеситель нитрозного газа с водородом (А-112), реактор стабилизации состава нитрозного газа (А-113), конденсатор для выделения концентрированного оксида азота (II) (W-111), газодувку (V-120), абсорбционную колонну (К-120), паровой десорбер азотнокислого конденсата (К-110), смесители оксида азота (II) с водородом и серной кислоты с водой и каскад реакторов синтеза ГАС.

Указанные способ производства ГАС и установка позволяет уменьшить потери сырья с образующейся азотной кислотой. К их недостаткам следует отнести наличие сотка в виде 1%-ного раствора азотной кислоты и потери сырья с ним, а также значительные энергозатраты, так как не предусмотрено использование высокопотенциального тепла водяного пара нитрозного газа.

Целью изобретения является создание безотходной технологии и снижение энергозатрат.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе производства ГАС, включающим приготовление реакционной смеси аммиак, кислорода и пара, каталитическое парокислородное окисление аммиака, смешение нитрозного газа с водородом, стабилизацию состава нитрозного газа, выделение концентрированного оксида азота (II), очистку оксида азота (II) от оксида азота (IV), смешение оксида азота (II) с водородом, серной кислоты с водой и синтез ГАС, предусмотрены следующие отличия:
выделение концентрированного оксида азота (II) осуществляют в две ступени, при этом на первой ступени выделяют большую часть конденсата, содержащего до 0,3 мас. азотной кислоты, с одновременным подогревом циркулируемого азотнокислого конденсата, содержащего до 0,3 мас. азотной кислоты за счет тепла конденсации, а на второй ступени концентрируют оксид азота (II) с образованием конденсата, содержащего до 5-6 мас. азотной кислоты, который подвергают рекуперативной ректификации с выделением вторичного пара и паров 40-45%-ной азотной кислоты;
при стабилизации состава нитрозного газа дополнительно гидрируют пары 40-45%-ной азотной кислоты;
приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и пара осуществляют, предварительно насыщая кислород влагой взаимодействием с нагретым циркулируемым конденсатом, содержащим до 0,3 мас. азотной кислоты, затем смешивая со вторичным паром после ректификации и аммиаком;
избыточную реакционную влагу в виде конденсата, содержащего до 0,3% азотной кислоты, направляют на смешение с серной кислотой.

Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в известной установке для производства ГАС, включающей смеситель аммиака, кислорода и пара, реактор каталитического парокислородного окисления аммиака, смеситель нитрозного газа с водородом, реактор стабилизации состав нитрозного газа, конденсатор для выделения концентрированного оксида азота (II), газодувку, абсорбционную колонну, смесители оксида азота (II) с водородом, серной кислоты с водой и каскад реакторов для синтеза ГАС предусмотрены также следующие отличия:
в установке дополнительно имеются рекуперативный конденсатор, перегреватель парокислородной смеси, насытительная и ректификационная колонны;
установка снабжена дополнительными трубопроводами для циркуляции азотнокислого конденсата между рекуперативным конденсатором и насытительной колонной, между конденсатором, абсорбером и газодувкой, трубопроводами для подачи азотнокислого конденсата в смеситель серной кислоты с водой, паров азотной кислоты из куба ректификационной колонны в смеситель нитрозного газа с водородом, кислорода в насытительную колонну, вторичного пара из ректификационной колонны на смешение с влагонасыщенным кислородом, парокислородной смеси в смеситель аммиака, кислорода и пара, азотнокислого конденсата из конденсатора в ректификационную колонну.

Заявляемые способ производства гидроксиламинсульфата и установка для его осуществления поясняются принципиальной схемой, представленной на фиг.2.

Заявляемый способ производства гидроксиламинсульфата осуществляют на установке, которая включает смеситель 1 аммиака, кислорода и пара, реактор 2 каталитического парокислородного окисления аммиака, смеситель 3 нитрозного газа с водородом, реактор 4 стабилизации состава нитрозного газа, рекуперативный конденсатор 5 первой ступени, конденсатор 6 для выделения концентрированного оксида азота (II), водокольцевую газодувку 7, абсорбер 8, перегреватель 9 парокислородной смеси, насытительную колонну 10, ректификационную колонну 11, смеситель 12 концентрированного оксида азота (II) с водородом, смеситель 13 серной кислоты с водой и каскад 14 реакторов синтеза ГАС. Рекуперативный конденсатор 5, трубопровод 16, насытительная колонна 10 и трубопровод 15 образуют контур для циркуляции азотнокислого конденсата с содержанием 0,3 мас. азотной кислоты с целью переноса тепла конденсации в процесс насыщения кислорода влагой. Абсорбционная колонна 8, трубопровод 19, газодувка 7, трубопровод 24, конденсатор 6 и трубопровод 18 образуют еще один контур для циркулирования конденсата с содержанием 5-6 мас. азотной кислоты. Трубопровод 20 предназначен для вывода азотнокислого конденсата, содержащего 0,3 мас. азотной кислоты, в смеситель 13 для смешения концентрированной серной кислоты с водой. Трубопровод 21, соединяющий нижнюю часть ректификационной колонны 11 со смесителем 3, предназначен для подачи паров 40-45% -ной азотной кислоты. Трубопроводы 22 и 23 соединяют ректификационную колонну 11 с перегревателем 9 парокислородной смеси и со смесителем 1. Трубопровод 25 предназначен для подачи кислорода в насытительную колонну 10, а трубопровод 17 для подачи азотно-кислого конденсата в ректификационную колонну 11.

Предлагаемый способ производства гидроксиламинсульфата реализуется следующим образом. Из смесителя 1 реакционную смесь, содержащую аммиак, кислород и пар, с температурой 180^оС направляют в реактор 2, где на платиноидных сетках при температуре 900-950^оС и давлении 0,1 МПа аммиак окисляют кислородом до оксида азота (II). Для достижения максимального превращения аммиака в оксид азота (II) поддерживают соотношение аммиака и кислорода на 8-10% выше стехиометрического, т.е. (1,35-1,37):1,0. Образовавшийся нитрозный газ, содержащий оксид азота (II), водяные пары, оксид азота (I) и избыточный непрореагировавший кислород, охлаждают в котловой части реактора 2 и перегревателе парокислородной смеси 9 до температуры 260-280^оС и направляют в смеситель 3 для смешения с водородом. Сюда же по трубопроводу 21 подают пары 40-45 мас. азотной кислоты из кубовой части ректификационной колонны 1. Образовавшуюся реакционную смесь направляют в реактор 4 для стабилизации состава нитрозного газа. Здесь на серебряно-марганцевом катализаторе гидрируют избыточный кислород в воду и пары азотной кислоты в оксид азота (II). Степень гидрирования кислорода достигает 90 и паров азотной кислоты 95 Тепло, выделяющееся в реакторах 2 и 4, используют для получения перегретого пара (Р 1,6 МПа, t 230^оС), большую часть которого выдают на сторону, остальную используют для выпаривания азотнокислого конденсата в кубе ректификационной колонны 11.

Нитрозный газ стабилизированного состава с температурой 150^оС из реактора 4 подают в рекуперативный конденсат 5 первой ступени снизу, а сверху по трубопроводу 15 подают охлажденный циркулируемый конденсат с содержанием азотной кислоты до 0,3 мас. Здесь происходит нагрев стекаемого вниз конденсата до 95-100^оС за счет охлаждения нитрозного газа до 90-95^оС и конденсации влаги из него. Степень конденсации достигает 65-70% а содержание азотной кислоты в образовавшемся конденсате составляет до 0,3 мас.

После первой ступени конденсации частично обезвоженный нитрозный газ подают в конденсатор 6 для выделения концентрированного оксида азота (II), которое происходит при охлаждении нитрозного газа до температуры 35-40^оС охлаждающей водой. Сюда же по трубопроводу 24 сверху навстречу восходящему потоку нитрозного газа подают циркулируемый конденсат с содержанием азотной кислоты 5-6 мас. который смешивается с выделяющимся конденсатом из нитрозного газа. Особенностью организации этого процесса является то, что при противоположном взаимодействии восходящего газового потока и нисходящего конденсата последний нагревается и десорбируется с возвратом растворенных оксидов азота в систему.

Концентрированный оксид азота (II) из конденсатора 6 подают последовательно в водокольцевую газодувку 7 и абсорбер 8, в которых происходит сжатие концентрированного оксида азота (II) до давления 0,22-0,25 МПа и очистка от оксида азота (IV). Циркулируемый конденсат с содержанием азотной кислоты 5-6 мас. подают по трубропроводам 18 и 19 также последовательно, но в обратном порядке, сначала в абсорбер, затем в газодувку. При этом циркулируемый конденсат насыщается оксидами азота, которые, как упоминалось выше, десорбируются в конденсаторе 6.

Очищенный поток концентрированного оксида азота (II) подают на смешение с водородом в смеситель 12, а образовавшуюся смесь подают в каскад реакторов 14 для синтеза гидроксиламинсульфата. Необходимый для этого процесса водный раствор серной кислоты с содержанием ее 19 мас. получают в смесителе 13, куда подают по трубопроводу 20 избыточный конденсат с содержанием азотной кислоты до 0,3 мас. а также воду и концентрированную серную кислоту. Количество конденсата, подаваемого в смеситель 13, соответствует количеству реакционную влаги, образовавшейся в реакторах 2 и 4. Полученный водный 19%-ный раствор серной кислоты также направляют в каскад реакторов 14, где осуществляют синтез ГАС известным способом.

Циркулируемый горячий конденсат с содержанием азотной кислоты до 0,3 мас. из рекуперативного конденсата 5 по трубопроводу 16 подают в насытительную колонну 10, в которую снизу подают кислород с температурой 30-40^оС. Восходящий поток кислорода, барботируя через стекаемый сверху вниз горячий конденсат (азотно кислый), нагревается до температуры 85-90^оС и насыщается влагой, охлаждая при этом выходящий снизу конденсат до температуры 35-49^оС, который рециркулирует по трубопроводу 15 в рекуперативный конденсатор 5. Количество влаги, уносимой с кислородом, составляет 40 60 от водяного пара, необходимого для образования реакционной смеси в смесителе 1.

Выделенный азотно-кислый конденсат в конденсаторе 6 с содержанием азотной кислоты 5-6 мас. по трубопроводу 17 подают в ректификационную колонну 11, где разделяют конденсат на вторичный пар со следами азотной кислоты и пар кубового остатка с содержанием азотной кислоты 40-45 мас. Вторичный пар смешивают с увлажненным кислородом и по трубопроводу 22 подают на перегрев до температуры 200-220^оС в перегреватель 9, из которого парокислородную смесь подают в смеситель 1 для образования исходной реакционной смеси аммиака, кислорода и пара. Пары 40-45-ной азотной кислоты из кубовой части ректификационной колонны 11 по трубопроводу 21 подают в смеситель 3 на гидрирование в реакторе 4 с использованием существующего серебряно-марганцевого катализатора.

Следует отметить особенности работы циркуляционных контуров азотно-кислого конденсата. Первый из них с содержанием азотной кислоты до 0,3 мас. циркулирует между рекуперативным конденсатором 5, который пополняет цикл конденсатом и передает тепловую энергию, и насытительной колонной 10, которая уносит часть влаги из азотно-кислого конденсата и забирает тепловую энергию от циркулируемого конденсата для влагонасыщения кислорода. Кроме того, избыток конденсата из циркуляционного потока передают в смеситель 13 на разбавление серной кислоты.

Второй контур с содержанием азотной кислоты до 5-6 мас. циркулирует между абсорбером и газодувкой, которые насыщают конденсат оксидами азота, и конденсатором 6, который пополняет азотно кислым конденсатом цикруляционный поток и десорбирует из последнего растворенные оксиды азота, возвращая их в газовый поток и десорбирует из последнего растворенные оксиды азота, возвращая их в газовый поток концентрированного оксида азота (II). Избыток конденсата из этого циркуляционного контура по трубопроводу 17 выводят на ректификацию, где выделяют вторичный пар для образования исходной реакционной смеси и пары 40-45%-ой азотной кислоты для гидрирования их до оксида азота (II) в реакторе 4. Таким образом, оба циркуляционных контура являются оpганизованной системой возврата целевого полупродукта в виде оксида азота (II) и рекуперации энергозатрат в виде возврата вторичного пара в исходную реакционную смесь.

Предлагаемое техническое решение позволяет:
исключить потребление технологического пара в узле парокислородного окисления аммиака за счет возврата в смеситель 1 вторичного пара, полученного при испарении и разделении в ректификационной и насытительной колоннах азотно кислого конденсата, являющегося отходом производства;
практически полностью рекуперировать компонент азотно-кислого конденсата азотную кислоту за счет избирательного гидрирования ее паров до оксида азота (II) и получить дополнительное количество концентрированного оксида азота (II);
практически полностью исключить отход производства азотно-кислый конденсат за счет использования части его с содержанием 0,3 мас. азотной кислоты для разбавления концентрированной серной кислоты.

Использование: в химической промышленности, в частности в технологии и аппаратурном оформлении процесса производства гидроксиламинсульфата (ГАС). Сущность изобретения: в смесителе готовят реакционную смесь аммиака, кислорода и пара. Аммиак подвергают каталитическому парокислородному окислению, проводимому в реакторе. Нитрозный газ смешивают в смесителе с водородом. Стабилизируют его состав в реакторе. В конденсаторе выделяют концентрированный оксид азота (II). Пропускают его через газодувку для очистки от оксида азота (IV). Повторно очищают в абсорбционной колонне. Смешивают в реакторе с водородом. Смешивают серную кислоту и воду в реакторе. Синтезируют ГАС в каскаде реакторов синтеза ГАС. Выделение оксида азота проводят в две стадии: на первой выделяют большую часть конденсата с содержанием азотной кислоты до мас. 0,3% циркулируемый конденсат подогревают за счет тепла конденсации, на второй стадии выделяют конденсат, содержащий до мас. 5-6% азотной кислоты с одновременной десорбцией оксидов азота из циркулирующей жидкости. Указанный конденсат подвергают рекуперативной ректификации с выделением паров вторичного пара и 40-45%-ной азотной кислоты. Пары кислоты дополнительно гидрируют при стабилизации состава нитрозного газа. Установка дополнительно снабжена рекуперативным конденсатором, перегревателем парокислородной смеси, насытительной и ректификационной колоннами. Рекуперативный конденсатор соединен с насытительной колонной и смесителем серной кислоты и воды. Ректификационная колонна соединена со смесителем нитрозного газа с водородом и перегревателем парокислородной смеси. Перегреватель парокислородной смеси соединен со смесителем аммиака, кислорода и пара. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения гидроксиламинсульфата, включающий приготовление реакционной смеси аммиака, кислорода и водяного пара, каталитическое окисление аммиака, смешение полученного нитрозного газа с водородом, стабилизацию состава нитрозного газа путем гидрирования, его концентрирование конденсацией паров воды, очистку концентрированного нитрозного газа от оксида азота (IV), смешение его с водородом и смесью серной кислоты с водой и синтез гидроксиламинсульфата, отличающийся тем, что концентрирование нитрозного газа ведут в две стадии: на первой стадии выделяют до 70 конденсата, содержащего до 0,3 мас. азотной кислоты, который используют в качестве охлаждающей жидкости, циркулирующей на первой стадии конденсации; на второй стадии выделяют конденсат, содержащий до 5-6 мас. азотной кислоты, с одновременной десорбцией растворенных оксидов азота из циркулирующей жидкости, причем одну часть конденсата используют для очистки концентрированного нитрозного газа от оксида азота (IV) в качестве абсорбирующей жидкости, циркулирующей по второй ступени конденсации, другую часть конденсата подвергают ректификации с отделением вторичного пара и паров 40-45%-ной азотной кислоты, которые направляют на стадию стабилизации состава нитрозного газа, а приготовление реакционной смеси осуществляют с использованием кислорода, насыщенного влагой конденсата, циркулирующего на первой стадии концентрирования нитрозного газа и содержащего до 0,3 мас. азотной кислоты, и в качестве водяного пара используют вторичный пар. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что часть конденсата первой стадии, содержащего до 0,3 мас. азотной кислоты, используют при смешении серной кислоты с водой. 3. Установка для получения гидроксиламинсульфата, включающая смеситель аммиака, кислорода и пара, реактор каталитического окисления аммиака, смеситель нитрозного газа с водородом, реактор стабилизации состава нитрозного газа, конденсатор для выделения концентрированного нитрозного газа, газодувку, абсорбционную колонну, смеситель концентрированного нитрозного газа с водородом, смеситель серной кислоты с водой и каскад реакторов синтеза гидроксиламинсульфата, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит рекуперативный конденсатор, перегреватель парокислородной смеси, насытительную и реактификационные колонны, причем рекуперативный конденсатор соединен с насытительной колонной, куда подается кислород, и смесителем серной кислоты с водой, ректификационная колонна соединена со смесителем нитрозного газа с водородом и перегревателем парокислородной смеси, который соединен со смесителем аммиака, кислорода и пара.