СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОБЛУЧЕННОГО КАРБИДА БОРА Российский патент 2000 года по МПК C01B31/36 G21F9/30 

Изобретение относится к ядерной технике и может быть использовано для изготовления поглощающих нейтроны изделий на основе карбида бора, обогащенного изотопом ¹⁰В, применяемых, например, в стержнях регулирования ядерных реакторов, в технологическом оборудовании по нейтронной защите, в контейнерах для транспортировки и хранения нейтронных источников и т.д.

Для управления ядерным реактором используются стержни регулирования, содержащие поглощающий нейтроны материал, в качестве которого широко используется карбид бора (B₄C), содержащий изотоп ¹⁰В с высоким сечением поглощения нейтронов в широком диапазоне энергий. Для повышения физической эффективности поглощения стержней регулирования используемый в них карбид бора обогащают изотопом ¹⁰В, что многократно увеличивает его стоимость и, соответственно, стоимость стержней регулирования. Ресурс стержней регулирования при работе в реакторе исчерпывается в результате деградации механических свойств конструкционных материалов, из которых они изготовлены. При этом поглощающая способность карбида бора изменяется незначительно и остается на уровне, достаточном для дальнейшей эксплуатации в качестве сердечника стержней регулирования. Поскольку стоимость сердечника составляет большую часть стоимости стержней регулирования, экономически целесообразно повторно использовать карбид бора из отработавших стержней для изготовления новых стержней регулирования, либо применить его для других целей, где требуется материал с высоким сечением поглощения нейтронов. Однако значительная часть блочков карбида бора, используемых при изготовлении сердечников стержней, после того как они исчерпали назначенный ресурс, не пригодна для повторного использования путем простого извлечения из поглощающих элементов отработавших стержней регулирования и загрузки в новые оболочки для изготовления новых стержней из-за нарушения целостности, растрескивания, изменения геометрических размеров. Они также не пригодны для использования в других целях, поскольку из них технологически очень трудно изготавливать изделия заданной формы и размеров.

Таким образом, для повторного использования карбида бора из отработавших стержней требуется способ переработки, позволяющий получать его в виде, пригодном для изготовления нового сердечника поглощающих элементов или других изделий, которые требуют применения обогащенного по изотопу ¹⁰B материала.

Известен способ химической переработки облученного карбида бора из отработавших стержней регулирования [Заявка FR 22608308 от 23.06.87 G 21 F 9/30; C 01 B 31/36 - Procede pour le retraitment de carbone de bore irradie aux neutrons, provenant d'arret de reacteurs nucleaires.], включающий перевод B₄C в борную кислоту в паровой смеси серной и азотной кислот, конденсирование, отделение борной кислоты путем фильтрации от конденсата, прокаливание ее для преобразования в оксид бора, а далее восстановление до карбида бора, который применяют для изготовления поглощающих элементов без дополнительной очистки.

Данный способ имеет основной недостаток, заключающийся в невозможности избавиться в получаемом продукте от наведенной радиоактивности, источниками которой являются металлические примеси и образующийся при облучении радиоактивный тритий. При облучении нейтронами, в процессе эксплуатации стержней в реакторе, происходит активация металлических примесей, содержащихся в карбиде бора, и накапливается радиоактивный тритий. Поэтому содержащийся в отработавших стержнях регулирования карбид бора становится радиоактивным. В приведенном способе активированные примеси и радиоактивный тритий частично переходят в конденсат и далее участвуют в химических процессах получения карбида бора, не удаляясь полностью. Это значительно усложняет и удорожает все операции, производимые с получаемым при переработке карбидом бора и ограничивает возможности его применения. Особенно это относится к переработке карбида бора из сильно облученных стержней регулирования, где активация примесей и накопление трития особенно велики.

Важной операцией при переработке карбида бора из отработавших стержней является его извлечение из поглощающих элементов, поскольку от нее зависят величина потерь ценного материала сердечника и экологические последствия переработки. Извлеченный карбид бора также должен быть на возможно более ранней стадии переработки дезактивирован от поверхностных радиоактивных продуктов, чтобы не загрязнять ими технологическое оборудование, что также существенно усложняет и удорожает операции переработки.

Таким образом для наиболее эффективного повторного использования обогащенного карбида бора из отработавших стержней регулирования необходимо использовать способ, представляющий единый технологический цикл, обеспечивающий минимальные потери материала, минимальное загрязнение технологического оборудования при переработке и полную очистку продукта от радиоактивных примесей и трития.

Предлагаемый способ переработки включает операции извлечения из отработавших стержней регулирования облученного сердечника из карбида бора, проведение его дезактивации и очистки от трития, хлорную переработку с последующей гидратацией и выпариванием с получением борной кислоты (H₃BO₃) или борного ангидрида (B₂O₃), их восстановление до карбида бора (B₄C), причем, уже начиная с получения трихлорида бора (BCl₃), все последующие продукты полностью свободны от радионуклидов и радиоактивного трития, что позволяет работать с ними без специальных мер по защите от облучения.

Извлечение поглощающего сердечника производят дистанционно в защитных камерах путем разрезки оболочки в области концевых деталей и затем, в зависимости от состояния сердечника, либо (при частичном заклинивании распухших и разрушенных блочков карбида бора в оболочке) выталкиванием сердечника из оболочки при нагреве до 500-600^oC (к.т.р. оболочки более чем в 2 раза превышает к.т.р. карбида бора, что позволяет при нагреве увеличить зазор и свободно вытолкнуть сердечник), либо (при сильном заклинивании блочков в оболочке) растворением оболочки в смеси концентрированных кислот (например, в "царской водке"). Эти способы позволяют без потерь освободить весь материал сердечника от оболочки, не загрязняя значительно технологическое оборудование и получить его в виде, пригодном для дальнейших операций.

Сердечник в виде целых блочков или фрагментов разрушенных блочков или порошка карбида бора помещается в дезактиватор, где он обрабатывается последовательно в несколько приемов растворами поверхностно-активных веществ, растворами кислот, щелочей, дистиллированной водой, этиловым спиртом и после этого высушивается. При этом происходит удаление с поверхности обрабатываемых блочков или их фрагментов или порошка радиоактивных примесей. Экспериментально подобранные растворы позволяют практически полностью удалить радионуклиды с их поверхности. Данная операция позволяет снизить или полностью избежать загрязнения оборудования, используемого при дальнейшей переработке облученного B₄C.

Далее производится удаление трития в нагреваемой вакуумированной емкости при температуре 800-2000^oC и выдержке 0,5-2 ч. Чем больше размер обрабатываемых фрагментов карбида бора, тем выше температура нагрева и время выдержки. Для каждой партии эти параметры подбираются экспериментально, но они всегда лежат в указанных пределах. Ниже 800^oC накопленный тритий не выделяется из карбида бора, оставаясь в растворенном виде в его зернах. При температурах выше 2000^oC из карбида бора выделяется весь накопленный тритий и более высокие температуры увеличивают энергозатраты, не создавая дополнительного эффекта. Нагрев производят в контакте с металлическим геттером, в качестве которого используются губка, проволока, фольга или другого вида и формы изделия из Zr, Ti, Hf или другого водородопоглощающего материала, что позволяет перевести газообразный тритий в твердые гидриды металлов внутри геттера, что удобно для дальнейшей утилизации. Для поглощения трития геттером, сразу после отжига карбида бора производится снижение температуры до 600-900^oC, при которой образуются гидриды указанных металлов, и выдержка при этой температуре в контакте с геттером в течение 10-20 ч. В результате, выделившийся из карбида бора тритий практически полностью взаимодействует с геттером и образует гидриды. Операция позволяет полностью удалить из карбида бора накопленный радиоактивный тритий, поглотить его геттером и исключить его появление в последующем процессе переработки.

Дальнейшая переработка карбида бора заключается в его хлорировании с образованием газообразного продукта - трихлорида бора (BCl₃). Данная операция проводится в хлораторе при температуре 850-1000^oC и скорости движения газообразного хлора не более 1 м/с и его расходе 9-15 г хлора на один грамм B₄C. При температуре ниже 850^oC не весь бор переводится в газовую фазу. Выше 1000^oC возрастает коррозия конструкционных материалов. Увеличение скорости движения хлора более 1 м/с приводит к увеличению уноса образующегося в химическом процессе порошка углерода, содержащего радиоактивные примеси, снижению показателей очистки продукта от активированных металлических примесей и необходимости дополнительных ступеней очистки. С этой точки зрения скорость хлора должна быть по возможности минимальной. При расходе хлора менее 9 г на 1 г B₄C не весь бор переходит в газовую фазу BCl₃. При расходе выше 15 г Cl на 1 г B₄C - не весь хлор участвует в реакции, что экономически и экологически не оправдано. Все эти параметры хлорирования B₄C оптимизированы и были получены экспериментально.

Получаемый в результате процесса трихлорид бора BCl₃ полностью свободен от радионуклидов и имеет радиоактивность на уровне естественного фона. Дальнейшие операции могут проводиться вне защитных камер.

В газообразном виде BCl₃ поступает в гидролизатор, где, проходя через дистиллированную воду, образует раствор борной кислоты H₃BO₃ и раствор соляной кислоты. Выпариванием из раствора воды и соляной кислоты получают твердый порошок борной кислоты, а при дальнейшей прокалке - борный ангидрид B₂O₃, одинаково пригодные для получения карбида бора.

Далее из полученной борной кислоты или борного ангидрида получают карбид бора по технологии углетермического восстановления H₃BO₃ (или B₂O₃) до B₄C при t = 1680±20^oC в присутствии углерода (например, сажи). В результате получают порошок обогащенного изотопом ¹⁰B карбида бора, свободный от трития и радиоактивных примесей и пригодный для изготовления сердечников стержней регулирования или других изделий (например, горячим прессованием).

Таким образом, способ обеспечивает замкнутый цикл использования карбида бора в стержнях регулирования, когда он может многократно возвращаться в качестве поглощающего сердечника в реактор, тем самым снижая потребности в новом материале и уменьшая объем требующих утилизации радиоактивных отходов в виде отработавших стержней регулирования.

Пример конкретного исполнения.

Данный способ был использован для переработки карбида бора отработавших в реакторе БН-600 стержней A3. Стержни, представляющие собой конструкцию из четырех цилиндрических, соединенных между собой шарнирными узлами звеньев: нижнего удлинительного, верхнего удлинительного и двух поглощающих, содержат в составе поглощающих звеньев семь поглощающих элементов в виде загерметизированных с обоих концов стальных труб диаметром 23 мм и длиной 450 мм, заполненных блочками карбида бора. Поглощающие элементы собраны в пучки и помещены в чехловую стальную трубу диаметром 74 мм, которая вместе с приваренными концевыми деталями и поглощающими элементами составляет поглощающее звено. Два поглощающих звена стержня A3 содержат 3,8 кг карбида бора с обогащением по изотопу ¹⁰В 80% в форме цилиндрических блочков, диаметром 20 мм и высотой 18-25 мм, полученных горячим прессованием порошка обогащенного карбида бора.

Отработавший стержень A3 был помещен в защитную камеру, где была произведена его разделка путем отрезания алмазным кругом удлинительных звеньев, разрезания по периметру чехловых труб поглощающих звеньев и извлечения поглощающих элементов. После этого оболочки поглощающих элементов были частично удалены путем растворения в смеси концентрированных азотной и соляной кислот ("царская водка"), а блочки карбида бора, частично целые, а частично в виде фрагментов, были собраны в контейнер из кварцевого стекла и помещены в дистанционно управляемый дезактиватор, позволяющий производить заливку, слив, принудительную циркуляцию и нагрев дезактивирующих растворов. Дезактивация производилась последовательно в растворах поверхностно-активных веществ, кислотных и щелочных составах, дистиллированной воде и этиловом спирте при температурах 90-100^oC в течение 0,5-1,5 ч на каждую операцию обработки. Затем обработанный карбид бора пересыпался в стальной контейнер и высушивался в вакуумной печи при температуре 150-200^oC. В результате наведенная активность радионуклидов, снимаемых с поверхности блочков мазком влажным тампоном, снижалась до естественного фона и используемое оборудование при дальнейшей работе не загрязнялось. Общая измеренная активность карбида бора характеризовалась мощностью экспозиционной дозы гамма-излучения 250-500 мкр/с для партии карбида бора 100 г.

Далее карбид бора пересыпали в ампулу из молибдена, содержащую отожженную стружку циркония в соотношении 1 объемная доля стружки на 1 объемную долю карбида бора, герметично закрыли ампулу и поместили в вакуумную печь для удаления трития. После откачивания камеры печи до вакуума 10^-4 мм.рт.ст. и нагрева до 1000^oC произвели выдержку в течение 1,5 ч. Затем снизили температуру до 800^oC и произвели выдержку при этой температуре в течение 18 ч. После остывания печи карбид бора извлекли из ампулы и поместили в стальной контейнер. Определение содержания трития в карбиде бора спектрометрическим методом показало, что оно не фиксируется при чувствительности метода до 10^-6 ат.%.

Далее карбид бора порциями по 400 г был загружен в установку хлоратор из кварцевого стекла, где процесс хлорирования производился при температуре 900^oC, скорости движения хлора через аппарат 0,8 м/с и его расходе около 12 г на грамм загруженного карбида бора. Газообразный BCl₃ через систему фильтров поступал в гидролизатор, размещенный вне защитной камеры. Продолжительность процесса для каждой партии 4-5 ч. В результате получали осадок и раствор борной кислоты объемом 5-6 л. Контроль мощности дозы гамма-излучения от осадка H₃BO₃ показал отсутствие в нем радиоактивных примесей.

Раствор борной кислоты перекачивали в испарительную установку, где при температуре 100-105^oC проводили выпаривание раствора до образования кристаллической борной кислоты. Кристаллическую борную кислоту в виде осадка из гидролизатора и испарительной установки собирали во фторопластовые стаканы и измельчали до порошкообразного состояния, после чего передавали для синтеза карбида бора.

Борную кислоту в виде порошка с размером частиц 5-50 мкм смешивали с мелкодисперсной сажей в среде этилового спирта путем перемешивания в смесителе в течение 30 мин. Затем полученную шихту фильтровали и высушивали в сушильном шкафу на металлическом противне, смешивали с декстрином, выполняющим роль связки, и полученную массу помещали в графитовую пресс-форму, где спрессовывали под давлением 50 кг/см². Полученный брикет высушивали на воздухе в течение 5-8 ч и помещали в вакуумную печь, где после откачивания воздуха при температуре 1680±20^oC в течение 1 ч производили синтез карбида бора. После остывания спеченный брикет извлекали из нагревательной камеры и дробили в шаровой мельнице до образования порошка с размером частиц 5-50 мкм. Полученный порошок по результатам анализов химического и изотопного состава полностью соответствовал техническим требованиям к порошку карбида бора, используемого при изготовлении горячим прессованием блочков для стержней регулирования реакторов на быстрых нейтронах. Радиоактивность полученного порошка карбида бора была на уровне естественного фона.

Изобретение относится к ядерной технике. Технический результат: повышение эффективности использования дорогостоящего обогащенного карбида бора. Поглощающий сердечник в виде таблеток или фрагментов таблеток или порошка карбида бора извлекают из отработавших в ядерном реакторе стержней регулирования. Дезактивируют от поверхностных загрязнений радионуклидами. Удаляют тритий. Хлорируют до трихлорида бора BCl₃. Гидролизуют с получением борной кислоты H₃BO₃ или борного ангидрида B₂O₃. Восстанавливают до карбида бора B₄C. Сердечник извлекают путем разрезания оболочки и растворения ее в кислотах или путем выталкивания его при нагреве оболочки до 600°С. Тритий удаляют путем нагрева облученного карбида бора в вакууме до 800-2000^oС с последующей выдержкой в присутствии геттера Zr, Ti, Hf. Хлорирование проводят при 850-1000°С. Скорость движения хлора не более 1 м/с. Расход 9-15 г на 1 г карбида бора. Гидролиз проводят пропусканием BCl₃ через дистиллированную воду с последующим выпариванием раствора. Восстановление до B₄C проводят углетермически при 1680±20^o. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки облученного карбида бора В₄С, включающий перевод карбида бора в борную кислоту и последующее восстановление до карбида бора, отличающийся тем, что поглощающий сердечник в виде таблеток или фрагментов таблеток или порошка карбида бора извлекают из отработавших в ядерном реакторе стержней регулирования, дезактивируют от поверхностных загрязнений радионуклидами, удаляют тритий, переводят путем хлорирования в трихлорид бора BCl₃, гидролизуют с получением борной кислоты Н₃ВО₃ или борного ангидрида В₂О₃, а затем восстанавливают до карбида В₄С. 2. Способ переработки облученного карбида бора по п.1, отличающийся тем, что извлекают поглощающий сердечник путем разрезания оболочки, растворения ее в кислотах или выталкивания при нагреве оболочки до температуры 600^oC. 3. Способ переработки облученного карбида бора по п.1, отличающийся тем, что удаляют тритий путем нагрева облученного карбида бора в вакууме при температуре 800 - 2000^oC в течение 0,5 - 2,0 ч, а затем выдерживают в присутствии геттера, например, губки, проволоки, фольги или других изделий из Zr, Ti, Hf или других водородопоглощающих материалов при температуре 600 - 900^oC в течение 10 - 20 ч. 4. Способ переработки облученного карбида бора по п.1, отличающийся тем, что хлорируют облученный карбид бора при температуре 850 - 1000^oC, скорости движения газообразного хлора не более 1 м/с и его расходе 9 - 15 г на 1 г карбида бора. 5. Способ переработки облученного карбида бора по п.1, отличающийся тем, что борную кислоту Н₃ВО₃ получают путем пропускания газообразного трихлорида бора BCl₃ через дистиллированную воду с последующим выпариванием раствора. 6. Способ переработки облученного карбида бора по п.1, отличающийся тем, что карбид бора получают из борной кислоты или борного ангидрида углетермическим восстановлением при температуре 1680±20^oC.