СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА Российский патент 1995 года по МПК C01F7/44 

Изобретение относится к цветной металлургии, конкретнее к получению специального глинозема, применяемого при изготовлении керамических изоляторов свечей зажигания методом изостатического прессования.

По наиболее близкому к предлагаемому способу α-глинозем получают предварительной прокалкой байеровского гидроксида алюминия (содержание Na₂О ≈ 0,5% и Fe₂O₃ ≈ 0,05%) при 500-600^оС; полупродукт промывают бесщелочной водой, содержащей 110 мг/л ионов кальция и имеющей электропроводность менее 70 мкс/см. Суспензию с концентрацией 600 г/л фильтруют, осадок промывают на фильтре. Данная операция повторяется минимум трижды для снижения содержания с щелочи в осадке. Продукт с содержанием щелочи не более 0,15% смешивают с 0,4-0,7% минерализующей смеси, состоящей из бор- и фторсодержащих соединений и прокаливают при 1200-1350^оС. Готовый продукт содержит менее 0,1% Na₂O (но не ниже 0,07%), а его частицы состоят из монокристаллов со средним диаметром 3-5 мкм (содержание фракции 0-3 мкм не более 65%), содержание α-Al₂O₃ в кальцинированном продукте более 90%
Недостатками прототипа являются:
1. Неудовлетворительный грансостав измельченного глинозема (величина монокристаллов) и как следствие повышенный процент брака свечных изоляторов.

2. Сравнительно высокое содержание вредных примесей (Fe₂O₃ до 0,05% Na₂O ≈0,1%).

3. Сложность приготовления воды для отмывки и многократность операции промывки ввиду высокого содержания щелочи в исходном сырье и полупродукте.

Техническим эффектом предлагаемого изобретения являются улучшение качества α-глинозема за счет уменьшения размера монокристаллов до требуемой величины и снижение содержания вредных химических примесей (Na₂O и Fe₂O₃).

Исследования показали, что гранулометрический состав α-глинозема является определяющим для оценки его качества в процессе изготовления свечных изоляторов и изостатическим прессованием (Отчет ВАМИ УДК 669.712 N Гос. регистрации 01860025109, 1988 г. тема 5-86-014, эт.7 "Разработать, усовершенствовать и внедрить технологию производства глинозема специальных марок").

Рекомендуемый грансостав α-глинозема представлен в табл.2.4.1.1, стр. 23 отчета. Согласно исследованиям содержание монокристаллов размером 0-3 мкм должно составлять 83-92% 3-5 мкм 8-15% а более 5 мкм не должно превышать 2,5%
Технический эффект достигается благодаря тому, что процесс термообработки ведут при 1050-1150^оС, причем в качестве исходного сырьевого материала используют гидроксид алюминия, полученный из спекательных алюминатных растворов методом карбонизации и содержащей 0,2-0,3% Na₂O и до 0,01% Fe₂O₃.

Следует отметить, что по сравнению с байеровским карбонизационный гидроксид алюминия и соответственно α-глинозем, получаемый из него, имеют повышенное содержание SiO₂ (0,04-0,08). Однако наличие этой примеси не влияет на качество керамических изделий, так как в состав свечной керамики помимо α-глинозема вводят стеклообразующие добавки, в том числе содержащие кремнезем. Содержание кремнезема в керамической массе составляет ≈ 2%
После обработки полупродукта (по фазовому составу 10-25% α-Аl₂О₃, остальное γ- Аl₂О₃) водным раствором минеральной кислоты, например серной, концентрацией до 5 г/л при температуре до 70^оС его фильтруют, смешивают с минерализатором фторидом алюминия в количестве 0,3-0,5% (по сухому) или смесью (0,3-0,5% АlF₃ + 0,1-0,2% Н₃ВО₃) и прокаливают при 1200-1400^оС.

Сущность изобретения заключается в том, что в результате термообработки при 1050-1150^оС происходит процесс перекристаллизации гидроксида алюминия в γ-Аl₂О₃ и частично α-Аl₂О₃ (10-35%). Такой фазовый состав полупродукта обеспечивает возможность "раскрытия" щелочи при термообработке и ее удаления от остаточного значения 0,03-0,1%
Относительно низкая химическая активность полупродукта позволяет при глубокой прокалке регулировать процесс перекристаллизации в α-Аl₂О₃ и рост монокристаллов, происходящих под воздействием минерализаторов и температуры.

Использование карбонизационного гидроксида алюминия с малым количеством вредных примесей гарантирует низкое содержание Na₂О и Fe₂О₃ в α-глиноземе (так как их содержание в этом сырьевом материале в 2-3 раза меньше, чем в байеровском гидроксиде алюминия) и содержание Na₂О в полупродукте после отмыва до 0,1%
В связи с этим помимо улучшения качества продукта предлагаемый способ упрощает процесс отмывки.

Полученный по предлагаемому способу α-глинозем выгодно отличается от прототипа своим качеством, в первую очередь, грансоставом, который рекомендуется для изготовления свечей зажигания, а также содержанием примесей. Он может быть использован также для изготовления другой корундовой керамики или специальных огнеупоров.

Пределы температуры термообработки (1050-1150^оС) обеспечивают получение полупродуктов с соответствующей химической активностью (удельной поверхностью).

Содержание α-Аl₂О₃ в таком полупродукте (10-35%) легко контролируют кристаллооптическим или рентгеноскопи- ческим способом.

При температуре менее 1050^оС активность полупродукта затрудняет возможность регулирования роста монокристаллов α-глинозема.

При больших температурах активность полупродукта заметно снижается и получаемый α-Аl₂О₃ будет характеризоваться повышенной тонкодисперсностью.

Предлагаемый способ получения α-Al₂O₃ отличается простотой аппаратурного оформления и может быть осуществлен на переделе кальцинации глиноземного завода.

Ниже приводится описание промышленной реализации предлагаемого способа получения α-глинозема.

Во вращающуюся печь кальцинации (диаметром 3,0/38 х 51,3 м) подают 12-14 т/ч продукционного гидроксида алюминия, полученного методом карбонизации с содержанием Nа₂О 0,25% и Fe₂O₃ 0,007%
Термообработку материала проводят при 1050-1150^оС и получают смесь γ- и α-глинозема, содержание α-Al₂O₃ в которой составляет 10-35% (удельная поверхность, измеренная методом ВЕТ, 30-60 м²/г). Полупродукт подают в две последовательные мешалки, в которых при 30-70^оС осуществляют отмывку "раскрывшейся" щелочи водным раствором серной кислоты, концентрации 2-5 г/л. Процесс промывки ведут непрерывно. Глиноземную пульпу подают на вакуум-фильтр. Фильтрат возвращают на промывку (в первую мешалку), а отмытый глинозем с влажностью 25-30% и содержанием 0,1% на прокалку в печь кальцинации N 2 таких же размеров, как печь N 1. В печь N 2 подают также минерализатор AlF₃ в количестве 0,3-0,5% массовых от сухого глинозема или смесь AlF₃ + H₃BO₃. Процесс ведут в течение 30 мин при 1200-1400^оС (оптимально 1300^оС), содержание Fe₂O₃) в готовом продукте до 0,01% щелочи 0,03-0,1% в зависимости от условий прокалки. Содержание α-Al₂O₃ 95% и более.

В табл.1 приведены примеры реализации предлагаемого способа при различной температуре термообработки гидроксида алюминия, а также свойства полупродукта (содержание α-Al₂O₃) и α-глинозема.

Условия промывки (Т 70^оС, C=5 г/л) и прокалки (Т 1300^оС, дозировка AlF₃ 0,4%) оптимальные и обеспечивают высокое качество продукта в примерах 2-4.

Для сравнения в таблице приведены свойства α-глинозема, полученного по прототипу.

Известно, что минерализаторы в различной степени влияют на процесс перекристаллизации глинозема в α-форму, рост монокристаллов и на очистку от щелочных примесей.

Наиболее активно на рост монокристаллов влияет AlF₃, на очистку от щелочи соединения хлора, затем бора. Используя смеси минерализаторов, легче регулировать в том, или ином направлении свойства α-глинозема в процессе его прокалки.

Решающую роль в выборе минерализатора играют свойства полупродукта, его химическая активность, о чем уже говорилось ранее, и требования к продукту.

Температура термообработки по предлагаемому способу позволяет регулировать грансостав α-глинозема, используя только AlF₃, наиболее сильный минерализатор, однако, добавка Н₃ВО₃ в количестве до 0,15% при сохранении общего количества минерализатора будет способствовать максимально глубокой очистке от щелочи без существенного изменения гранулометрии α-глинозема.

Влияние количества AlF₃ и состава минерализатора на свойства α-Al₂O₃ показано в табл.2 и 3. Продукт, свойства которого указаны в таблицах, получен термообработкой гидроксида алюминия при 1100^оС, в результате чего получен полупродукт, содержащий 23% α-Al₂O₃ (остальное γ-Al₂O₃); полупродукт обрабатывался раствором серной кислоты концентрацией 5 г/л при температуре 70^оС, а затем прокаливался при 1300^оС.

Как видно из табл.2, требуемое качество α-глинозема обеспечивается введением AlF₃ в пределах 0,3-0,5% оптимальное же качество продукта получено при введении 0,35-0,40%
Более глубокая очистка от щелочи при незначительном укрупнении и увеличении содержания α-Al₂O₃ в продукте достигается за счет использования смеси АlF₃ + H₂BO₃ при соотношении компонентов 4:(0,5-1,5).

В табл. 3 показано влияние различного соотношения компонентов минерализатора при их суммарном количестве 0,5% являющимся оптимальным для смеси, если в ее состав входит 0,35-0,40% AlF₃. Увеличение количества смеси нецелесообразно по экономическим соображениям, так как свойства продукта при этом практически не улучшаются.

Из табл.3 видно, что изменение границ указанного соотношения компонентов влияет на гранулометрию продукта, который в примерах 1 и 6 не соответствует требованиям производства свечных изоляторов. Наиболее низкое содержание щелочи в α-глиноземе, в примере 2. Такой α-глинозем пригоден для изготовления особо ответственных корундовых изделий во многих отраслях промышленности.

Использование: при получении глинозема, применяемого при изготовлении керамических изоляторов свечей зажигания методом изостатического прессования. Сущность: карбонизационный гидроксид алюминия подвергают термообработке при 1050 1150°С, отмывают его, фильтруют и прокаливают в присутствии минерализатора. 1 з. п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЩЕЛОЧНОГО ГЛИНОЗЕМА, включающий термообработку гидроксида алюминия, отмывку от щелочных примесей, фильтрацию, прокалку в присутствии минерализатора, отличающийся тем, что при термообработке используют карбонизационный гидроксид алюминия и ведут ее при 1050 - 1150^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минерализатора используют фторид алюминия или смесь фторида алюминия и борной кислоты в количестве 0,3 0,5 мас. от массы глинозема при массовом соотношении в смеси фторида алюминия к борной кислоте 4 (0,5 1,5).