СУЛЬФОАЦЕТАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН Российский патент 1995 года по МПК C08B7/00 C02F1/42 

Изобретение относится к смешанным сложным эфирам целлюлозы, предназначенным для получения на их основе мембран, работающих при низком (1-3 МПа) давлении.

Известно, что для получения мембран низкого давления используются различные синтетические полимеры, в частности модифицированный полиамид [1] которые позволяют получать мембраны с высокой производительностью и селективностью, однако неустойчивые к действию ионов хлора и поэтому непригодные для очистки водопроводной воды после хлорирования.

Целью изобретения является получение нового производного целлюлозы сульфоацетата целлюлозы с повышенным содержанием связанной серной кислоты, позволяющего получать на его основе высокоэффективные мембраны низкого давления, устойчивые к действию хлора.

Указанная цель достигается структурой нового сульфоацетата целлюлозы формулы

где n 190-230, содеpжащего в элементарном звене 2,52-2,60 ацетильных групп, 0,3965-0,483 гидроксильных и 0,002-0,005 сульфогрупп, предназначенных для получения нанофильтрационных мембран.

Предложенный продукт представляет собой сульфоацетат целлюлозы с массовыми долями связанной уксусной кислоты 56,0-57,5% связанной серной кислоты 0,1-0,2% и инкрементом вязкости 0,20-0,28.

Этот продукт получают путем ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом в среде метиленхлорида с использованием серной кислоты, которая является одновременно и сульфирующим агентом и катализатором. Образовавшийся триэфир затем омыляют до содержания связанной уксусной кислоты 56,0-57,5% и связанной серной кислоты 0,10-0,2% в условиях, обеспечивающих повышенное содержание сульфогрупп.

Описание синтеза заявленного соединения с повышенным содержанием сульфогрупп приведено ниже.

5 кг целлюлозы активируют 2 кг уксусной кислоты при 43-45^оС в течение 2,5 ч, охлаждают до 20-21^оС, обрабатывают 6,4 кг уксусного ангидрида в течение 30 мин, а затем ацетилируют путем последовательной обработки в две стадии ацетилирующими смесями состава, приведенного в табл. 1.

Обработку активированной целлюлозой первой ацетилирующей смесью проводят в течение 2 ч при температуре от 20-21 до 30-32^оС с последующим понижением температуры реакционной массы к концу обработки до 19-20^оС.

Обработку 2-й ацетилирующей смесью проводят при постепенном подъеме температуры не более 40^оС до исчезновения в растворе непрореагировавших волокон целлюлозы и достижения требуемой вязкости.

Далее к реакционной массе добавляют 1,85-2,7 кг воды, а через 30 мин в зависимости от количества серной кислоты, введенной на стадии ацетилирования либо оставляют количество катализатора без изменения (примеры 1 и 3), либо нейтрализуют часть серной кислоты расчетным количеством уксуснокислого натрия (пример 2), либо добавляют смесь 0,17-0,38 кг серной кислоты и 1 кг уксусной кислоты (примеры 4-13) и проводят процесс омыления триэфира целлюлозы при 52-56^оС до достижения содержания связанной уксусной кислоты в целевом продукте 56,0-57,0%
Осуществляют процесс омыления путем добавления водного раствора уксуснокислого натрия или магния в количестве, необходимом для нейтрализации серной кислоты, готовый продукт высаждают водой, промывают и сушат при температуре не более 50^оС.

Данные по конкретным примерам получения заявленного соединения представлены в табл.2.

В табл.2 представлены основные показатели качества продуктов, полученных в соответствии с примерами 1-13 и эксплуатационные характеристики мембран, изготовленных из них, а также основные технологические параметры процесса их получения, сульфоацетата целлюлозы, влияющие на содержание связанной серной кислоты в полученных продуктах.

Из данных табл. 2 видно, что путем целенаправленного изменения условий гидролиза сульфоацетатов можно в 2-4 раза увеличить содержание в них связанной серной кислоты по сравнению с товарными марками ацетата целлюлозы выпускаемого отечественной промышленностью и зарубежными фирмами.

При увеличении содержания связанной серной кислоты более 0,1% повышается показатель селективности мембран при достаточно высокой их производительности (примеры 6-13).

Из сульфоацетатов с содержанием связанной серной кислоты менее 0,1% хотя и получаются высокопроизводительные мембраны (примеры 1-5), селективность их довольно низка, вследствие чего ограничивается область применения таких мембран.

Повышение содержания связанной серной кислоты более 0,20% уже не способствует дальнейшему повышению эксплуатационных характеристик мембран (примеры 9-10). Это, очевидно, обусловлено тем, что содержание связанной серной кислоты более 0,2% достигается лишь при использовании в процессе омыления серной кислоты в количестве 8% от массы целлюлозы и при концентрации воды 8% В таких условиях процесс омыления протекает очень быстро, становится трудноуправляемым, возможно неравномерное омыление ацетата целлюлозы, т.е. появляется новый фактор, влияющий на показатели качества мембран и перекрывающий влияние связанной серной кислоты.

Заявленное соединение отличается от ацетата целлюлозы по элементному содержанию и спектру.

(С₁₁, Н_15,1 O_7,565S_0,005) заявленный сульфоацетат целлюлозы.

Для сульфоацетата целлюлозы характерно уширение полосы ИК-спектра ОН групп в области 3200-3400 см^-1. Поглощение в этой области увеличивается с увеличением содержания связанной серной кислоты.

В экспериментах использовались следующие методики.

Методы испытания сульфоацетата целлюлозы.

l. Метод определения содержания связанной уксусной кислоты (ТУ 6-55-16-88).

Метод основан на измерении оптических плотностей полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при 3550, 3485 и 3350 см^-1 в ИК-спектрах пленок уксуснокислых эфиров целлюлозы.

Приблизительно 0,2 г воздушно-сухого полимера, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г помещают в колбу, приливают 2 мл хлористого метилена и 10 капель этилового спирта. После полного растворения навески сульфоацетата небольшое количество раствора наносят на стеклянные пластинки, распределяют его по возможности более равномерно по поверхности стекла, чтобы получить пленку необходимой толщины. Толщину пленки измеряют на спектрофотометре по величине пропускания при частоте 2950 см^-1, которая должна составлять от 20 до 50% в зависимости от степени замешения по ацетильным группам.

Образовавшуюся пленку осторожно снимают со стекла, закрепляют в держателе и сушат в термошкафу при 108±2^оС не менее 30 мин. Затем пленку переносят в вакуумную кювету, установленную в аналитическом канале спектрофотометра.

Из вакуумной кюветы откачивают воздух до давления 29,4 кПа и начинают запись инфракрасного спектра (ИК-спектра).

Для измерения оптических плотностей полос поглощения 2950, 3485 и 3555 см^-1 регистрируют ИК-спектр пленки в области 3800-2700 см^-1. Вычисляют оптические плотности (Д) при частотах 3550, 3485 и 2950 см^-1, затем по формулам рассчитывают в процентах содержание связанной уксусной кислоты в сульфоацетате.

Степень замещения сульфоацетата по ацетильным группам (Х) рассчитывают по формуле
X где Е_А содержание связанной уксусной кислоты в сульфоацетате.

II. Определение содержания связанной серной кислоты.

Метод основан на осаждении сульфата бария и определении количества осажденной соли.

Измельченный сульфоацетат высушивают до постоянной массы, навеску (5,0000± ±0,0002) г продукта, помещают в коническую колбу вместимостью 150 см³, добавляют (2,00±0,01) г азотнокислого калия и 15 см³ азотной кислоты.

Сульфоацетат разлагают при нагревании на песочной бане так, чтобы азотная кислота в колбе все время слабо кипела. К концу выпаривания колбу устанавливают на кипящую водяную баню, на которой выдерживают до получения сухого белого осадка. Затем к осадку добавляют 5 см³ раствора 20%-ной соляной кислоты и 50 см³ дистиллированной воды, содержимое колбы нагревают до полного растворения, охлаждают и фильтруют через обеззоленный фильтр с синей лентой.

Фильтр промывают до нейтральной реакции, а фильтрат с промывными водами нагревают до кипения и добавляют к нему 10,0 см³ кипящего раствора хлористого бария с массовой долей 10% После этого колбу с раствором ставят на 2 ч на кипящую водяную баню и оставляют на ночь при температуре помешения. Полученный осадок сульфата бария фильтруют через обессоленный фильтр, промывают дистиллированной водой с температурой 65±5^оС до отсутствия следов хлора.

Фильтр с осадком подсушивают в термошкафу, затем в фарфоровом тигле сначала сжигают на электроплитке до полного обугливания осадка, а потом тигль с золой прокаливают в муфельной печи до постоянной массы.

Содержание связанной серной кислоты рассчитывают в процентах как отношение массы сульфата бария, в пересчете на серную кислоту, к массе навески сульфоацетата.

Степень замешения по сульфогруппам (Z) рассчитывается по формуле
Z где М масса элементарного звена сульфоацетата,
М рассчитывается по формуле
М 111 + 59х + 17 (3-х), где х степень замешения сульфоацетата по ацетильным группам.

Использование: для получения мембран, работающих при низком давлении (1-3 МПа). Сущность изобретения: сульфоацетат целлюлозы формулы (см.ниже), где n 190 230, содержащий в элементарном звене гидроксильных групп 0,3965 0,483, сульфогрупп 0,002 0,005, ацетильных групп 2,52 2,60. 1 табл.

Сульфоацетат целлюлозы формулы
где n 190-230,
содержащий в элементарном звене 2,52-2,60 ацетильных групп, 0,3965-0,483 гидроксильных и 0,002-0,005 сульфогрупп,
для получения нанофильтрационных мембран.