СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1998 года по МПК C08B3/08 C08B3/06 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров целлюлозы с уксусной, пропионовой и масляной кислотами.

Получаемые сложные эфиры целлюлозы применяют в производстве текстильных волокон, сигаретного жгута, полупроницаемых мембран, пленок, покрытий, лаков и пластмасс.

Известны способы получения сложных эфиров целлюлозы, в которых в качестве растворителя используется метиленхлорид (1,2,3) или уксусная кислота (4).

Основной недостаток метиленхлоридных процессов (1,2,3) использование в ацетилирующих смесях больших количеств метиленхлорида, до 490-5000,0 Последний обладает наркотическим действием и, являясь легко летучим, требует значительных материальных и энергетических затрат как при отгонке, так и последующей регенерации. Эти затраты связаны, во-первых, с желанием снизить и как можно больше расходный коэффициент по метиленхлориду, во-вторых, с возможностью решения экологических проблем, уменьшить потери метиленхлорида в окружающую среду и выбросы в атмосферу.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения ацетатов целлюлозы в среде уксусной кислоты (4).

По этому способу сначала целлюлозу смешивают с большим количеством уксусной кислоты, затем в реакционную массу добавляют небольшую часть от общего количества катализатора серной кислоты и при охлаждении продолжают обработку. Модуль активации 5,5. После активации к полученной массе добавляют уксусный ангидрид и серную кислоту и осуществляют первую ступень ацетилирования путем обработки целлюлозы этерифицирующей смесью, содержащей уксусный ангидрид, уксусную кислоту и серную кислоту в основном до полного ацетилирования целлюлозы и перехода в раствор образовавшегося ацетата. При этом количество серной кислоты составляет на первой ступени 2,5-8% от массы целлюлозы, а модуль ацетилирования 8.

Затем к массе добавляют столько серной кислоты, что суммарное ее количество, находящееся в ацетилирующей ванне, составляет 3,75-20% от массы целлюлозы. После добавления серной кислоты проводят вторую ступень ацетилирования продолжительностью не более 1 ч.

Процесс ацетилирования заканчивают путем добавления водной уксусной кислоты, содержащей достаточное количество соли магния, чтобы нейтрализовать практически полностью серную кислоту, поданную на вторую ступень ацетилирования. После этого растворенный ацетат целлюлозы гидролизуют при модуле более 5,0 до получения ацетонорастворимого продукта.

Нейтрализацию катализатора, высаждение, промывку и сушку полученного ацетата целлюлозы проводят обычным способом.

Недостатки процесса большой модуль активации, ацетилирования и гидролиза и связанное с этим большое количество уксусной кислоты, отходящей на регенерацию (≥5,0 т/1 т продукта).

Целью изобретения является разработка способа производства сложных эфиров целлюлозы, позволяющего снизить модуль при активации, ацетилировании и гидролизе.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения сложного эфира целлюлозы, включающем активацию целлюлозы уксусной кислотой, обработку ее ацетилирующей смесью, гидролиз водным раствором уксусной кислоты с частичной нейтрализацией катализатора, нейтрализацию последнего, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, согласно изобретению активируют целлюлозу при модуле 0,1-3,5, обработку осуществляют при модуле 3-7 ацилирующей смесью, содержащей ангидрид уксусной, пропионовой или масляной кислоты и аддукт серной или смеси ее с хлорной кислотой с N,N-диметилацетамидом, образованный из 0,67-0,97 мол. N,N-диметилацетамида и 1 мол. серной кислоты в количестве, соответствующем 1,5-7,0% серной кислоты от массы целлюлозы, или из 1,1-1,2 мол. N,N-диметилацетамида и 1 мол. серной кислоты в количестве, соответствующем 7-20% серной кислоты от массы целлюлозы, или из 2,1 мол. N,N-диметилацетамида и 1 мол. серной кислоты и 1 мол. хлорной кислоты в количестве, соответствующем 10-20% серной и 5-10% хлорной кислоты от массы целлюлозы, а гидролиз проводят при модуле 2,4-5,0.

Согласно изобретению также ацилирующая смесь дополнительно может содержать уксусную кислоту в количестве 35 36,5% от массы целлюлозы для достижения требуемого модуля ацилирования. С целью наиболее полного омыления сульфогрупп гидролиз проводят сначала раствором, содержащим 4-5% воды в течение 1-2 ч, а затем раствором, содержащим 14-15% воды, до требуемой степени замещения.

Использование в качестве катализатора аддукта серной кислоты с N,N-диметилацетамидом, который по сравнению с серной кислотой проявляет более низкие кислотные свойства, позволяет повысить температуру реакции ацилирования целлюлозы, значительно увеличить концентрацию в жидкой фазе как самого аддукта, так и весьма активных соединений его образующих, в том числе сильного апротонного растворителя, вследствие чего стало возможным снижение модуля активации, ацилирования и гидролиза.

Использование аддукта из смеси серной и хлорной кислот с N,N-диметилацетамидом позволяет получать полностью замещенные смешанные сложные эфиры целлюлозы с уксусной и пропионовой или масляной кислотами, не содержащие "нативных" гидроксильных групп.

Способ согласно изобретению осуществляют следующим образом. Целлюлозу активируют уксусной кислотой при модуле 0,1-0,4 в течение 0,1-0,5 ч при 80-90^oC или модуле 0,4-3,5 при 40-45^oC в течение 2,5 ч. Активированную целлюлозу при модуле 3-7 и температуре 10-90^oC обрабатывают ацилирующей смесью, содержащей как минимум ангидрид уксусной, пропионовой или масляной кислоты и аддукт серной или смеси ее с хлорной кислотой с N,N-диметилацетамидом, и дополнительно уксусную кислоту до образования высоковязкого прозрачного раствора. Затем в реакционную смесь добавляют воду или водную уксусную кислоту, содержащую ацетат магния в таком количестве, чтобы концентрация воды в водном растворе на первой стадии гидролиза была 4-5% и выдерживают при 65-85^oC в течение 1-2 ч. Затем вновь добавляют воду или водную уксусную кислоту, чтобы концентрация воды в водном растворе составляла 14-15% и при модуле 2,4-5,0, и температуре 65-70^oC гидролизуют сложный эфир целлюлозы до требуемой степени замещения. После этого катализатор нейтрализуют, продукт высаживают, промывают и сушат.

Пример 1. Активированную 0,1 кг уксусной кислоты порошковую целлюлозу (модуль 0,1) массой 1 кг с содержанием α-целлюлозы 88% и степенью полимеризации 800 обрабатывают в аппарате с интенсивным перемешиванием ацетилирующей смесью (модуль 3), содержащей 2,44 л уксусного ангидрида и аддукт серной кислоты с N,N-диметилацетамидом, образованный из 8,6 см³ N,N-диметилацетамида и 8,15 см³ (1,5%) серной кислоты при соотношении соответственно (0,67:1) молей, в течение 15 мин при 64-68^oC. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты и 10 г ацетата магния и при содержании воды в уксусной кислоте 4,8% и модуле 3,9 проводят гидролиз в течение 2ч при 70-82^oC. После нейтрализации катализатора синтезированный полимер высаждают, промывают и сушат. Полученный триацетат целлюлозы имеет массовую долю связанной уксусной кислоты 61,5% инкремент вязкости в метиленхлорид-спирте 0,32, показатель фильтруемости 9 г/см².

Пример 2. Активированную 0,1 кг (модуль 0,1) уксусной кислотой порошковую сульфитную целлюлозу для ацетилирования массой 1 кг обрабатывают в аппарате с интенсивным перемешиванием ацетилирующей смесью (модуль 3,1), содержащей 2,45 л уксусного ангидрида и аддукт серной кислоты с N,N-диметилацетамидом, образованный из 59 см³ N,N-диметилацетамида и 37,5 см³ (7%) серной кислоты при соотношении соответственно (0,97:1) молей, в течение 14 мин при 64-68^oC. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты, содержащий 327 см³ воды, 2,8 л уксусной кислоты и 40 г ацетата магния, и при содержании воды в уксусной кислоте 5% и модуле 3 проводят первую стадию гидролиза в течение 2ч при 70-82^oC.

Вторую стадию гидролиза проводят путем добавления 1,45 л 50% водного раствора уксусной кислоты и при содержании воды в уксусной кислоте 15% и модуле 4,3 проводят обработку раствора полимера при 65-70^oC в течение 2ч. После нейтрализации катализатора ацетат целлюлозы высаждают, промывают и сушат.

Полученный таким образом ацетат целлюлозы имеет содержание связанной уксусной кислоты 56,2% инкремент вязкости в ацетоне 0,24 и показатель фильтруемости 30 г/см².

Пример 3. Активированную 2,6 кг уксусной кислоты (модуль 0,5) порошковую целлюлозу массой 5 кг обрабатывают ацетилирующей смесью (модуль 4,7), содержащей 12,3 л уксусного ангидрида, 4,4 уксусной кислоты и аддукт серной кислоты с N,N-диметилацетамидом, образованный из 335 см³ N,N-диметилацетамида и 187 см³ (7%) серной кислоты при соотношении (1,1:1) молей, в течение 2,5 ч при 12-62^oC. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты, содержащий 1,26 л воды, 933 см³ уксусной кислоты и 200 г ацетата магния, и при содержании воды в уксусной кислоте 5% и модуле 2,4 проводят первую стадию гидролиза в течение 2ч при 70-72^oC. Далее подают 5,5 л 50% водной уксусной кислоты и при содержании воды в уксусной кислоте 15% и модуле 3,1 проводят вторую стадию гидролиза в течение 5 ч при 65-70^oC.

После нейтрализации катализатора ацетат целлюлозы высаждают, промывают и сушат. Полученный таким образом ацетат целлюлозы имеет содержание связанной уксусной кислоты 54,3% инкремент вязкости в ацетоне 0,36, показатель фильтруемости 22 г/см³.

Пример 4. Хлопковую целлюлозу массой 5,3 кг активируют 2,5 л уксусной кислоты (модуль 0,5) при 40-44^oC в течение 2,5 ч. Активированную целлюлозу обрабатывают ацетилирующей смесью (модуль 5), содержащей 14 л уксусного ангидрида, 4,8 л уксусной кислоты и аддукт серной кислоты с N,N-диметилацетамидом, образованный из 1,13 л N,N-диметилацетамида и 580 см³ (20%) серной кислоты при соотношении (1,2:1) молей, в течение 135 мин при 12-68^oC. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты, содержащий 1,1 л воды, 1,4 л уксусной кислоты и 1,65 кг ацетата магния, и при содержании воды в уксусной кислоте 4% и модуле 2,8 проводят первую стадию гидролиза в течение 2ч при 70-82^oC. Далее подают 6 л 50% водной уксусной кислоты и при содержании воды в уксусной кислоте 14% и модуле 3,7 проводят первую стадию гидролиза в течение 5 ч при 65-70^oC. После нейтрализации катализатора ацетат целлюлозы высаждают, промывают и сушат.

Полученный таким образом ацетат целлюлозы имеет содержание связанной уксусной кислоты 55,1% инкремент вязкости в ацетоне 0,43, показатель фильтруемости 25 г/см².

Пример 5. Активированную 8,4 г уксусной кислоты (модуль 0,4) хлопковую целлюлозу массой 21,2 г обрабатывают ацилирующей смесью (модуль 5, 7), содержащей 100 см³ масляного ангидрида и аддукт серной и хлорной кислот с N, N-диметилацетамидом, образованный из 3 см³ N,N-диметилацетамида, 1,16 см³ (10% ) серной кислоты и 1,17 см³ (5%) хлорной кислоты при их соотношении соответственно (2,1: 1:1) молей, при 20-75^oC в течение 5,5 ч. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты, содержащей 5,3 см³ воды, 4,6 см³ уксусной кислоты и 4,4 г ацетата магния, и при содержании воды в кислотах 5% и модуле 2,4 проводят первую стадию гидролиза в течение 2 ч при 80^oC. Далее в реакционную смесь добавляют 28 см³ 50% водной уксусной кислоты и при содержании воды в кислотах 15% и модуле 3 проводят вторую стадию гидролиза при 70^oC. После нейтрализации катализатора ацетобутират целлюлозы высаждают, промывают и сушат.

Полученный ацетобутират целлюлозы содержит 53,5% связанной масляной кислоты и 2% свободных гидросильных групп.

Пример 6. Активированную 8,6 г уксусной кислоты (модуль 0,4) хлопковую целлюлозу массой 21,2 г обрабатывают ацетилирующей смесью (модуль 6,4), содержащей 108,4 см³ масляного ангидрида и аддукт серной и хлорной кислот с N, N-диметилацетамидом, 2,32 см³ (20%) серной кислоты и 2,33 см³ (10%) хлорной кислоты при их соотношении соответственно (2,1:1:1) молей, при 20-75^oC в течение 3,5 ч. Затем к полученному раствору добавляют водный раствор уксусной кислоты, содержащий 4 см³ воды, 5 см³ уксусной кислоты и 2,6 г ацетата магния, и при содержании воды в уксусной кислоте 5% и модуле 2,6 проводят в течение 2ч при 80^oC первую стадию гидролиза. Далее в реакционную смесь добавляют 32 см³ 50% водной уксусной кислоты и при содержании воды в кислотах 15% и модуле 3,4 проводят вторую стадию гидролиза при 70^oC.

После нейтрализации катализатора ацетобутират целлюлозы высаждают, промывают и сушат.

Полученный ацетобутират целлюлозы содержит 53% связанной масляной кислоты и 1,5% свободных гидроксильных групп.

Пример 7. По аналогии с примером 5, но в качестве ацилирующего агента используют эквимолекулярное количество пропионового ангидрида. Полученный таким образом ацетопропионат целлюлозы содержит 49,5% связанной пропионовой кислоты и 2,2% свободных гидроксильных групп.

Пример 8. По аналогии с примером 6, но в качестве ацилирующего агента используют эквимолекулярное количество пропионового ангидрида. Полученный таким образом ацетопропионат целлюлозы содержит 49% связанной пропионовой кислоты и 1,7% свободных гидроксильных групп.

Использование: в производстве текстильных волокон, сигаретного жгута, полупроницаемых мембран, пленок, покрытий, лаков и пластмасс. Сущность изобретения: сложные эфиры целлюлозы получают активацией целлюлозы уксусной кислотой при модуле 0,1-3,5 с последующей обработкой активированной целлюлозы при модуле 3-7 ацилирующими смесями, содержащими ангидриды уксусной, пропионовой или масляной кислот и аддукт серной или смеси ее с хлорной кислотой с N, N-дометилацетамидом, образованный из: 0,67-0,97 молей N,N-диметилацетамида и 1 моля серной кислоты в количестве, соответствующем 1,5-7% серной кислоты от массы целлюлозы, или 1,1-1,2 молей N,N-диметилацетамида и 1 моля серной кислоты в количестве, соответствующем 7-20% серной кислоты от массы целлюлозы, или смеси 2,1 молей N,N-диметилацетамида и 1 моля серной и 1 моля хлорной кислот от массы целлюлозы; а гидролиз проводят при модуле 2,4-5,0 в две стадии при концентрации воды в растворе 4-5 и 14-15%. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения сложного эфира целлюлозы, включающий активацию целлюлозы уксусной кислотой, обработку ее ацилирующей смесью, гидролиз водным раствором уксусной кислоты с частичной нейтрализацией катализатора, нейтрализацию последнего, высаждение, промывку и сушку целевого продукта, отличающийся тем, что активируют целлюлозу при модуле 0,1 3,5, обработку осуществляют при модуле 3 7 ацилирующей смесью, содержащей ангидрид уксусной, пропионовой или масляной кислоты, и аддукт серной или смеси ее с хлорной кислотой с N,N-диметилацетамидом, образованный из 0,67 0,97 моль N,N-диметилацетамида и 1 моль серной кислоты в количестве, соответствующем 1,5 7,0% серной кислоты от массы целлюлозы, или из 1,1 1,2 моль N,N-диметилацетамида и 1 моль серной кислоты в количестве, соответствующем 7 - 20% серной кислоты от массы целлюлозы, или из 2,1 моль N,N-диметилацетамида и 1 моль серной кислоты, и 1 моль хлорной кислоты в количестве, соответствующем 10 20% серной и 5 10% хлорной кислоты от массы целлюлозы, а гидролиз проводят при модуле 2,4 5,0. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку проводят ацилирующей смесью, дополнительно содержащей уксусной кислоту в количестве не более 400% от массы целлюлозы. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что гидролиз проводят сначала раствором, содержащим 4 5% воды, в течение 1 2 ч, а затем раствором, содержащим 14 15% воды, до требуемой степени замещения.