СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОЙ СОЛИ СУЛЬФОАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2001 года по МПК C08B3/06 B01D61/00 

Изобретение относится к области получения водорастворимых смешанных сложных эфиров целлюлозы, предназначенных для получения пленкообразующих агентов в составах для нанесения покрытий, находящих применение в косметической (производство лаков для волос, кремов и пр.) и фармацевтической промышленности (капсулирование и дражирование лекарств).

Известно, что получение водорастворимого сульфоацетата целлюлозы (далее - САЦ) и его солей до развития мембранных технологий было возможно лишь при использовании неводных растворителей для высаждения и промывки синтезированного САЦ и его солей. Обычно водорастворимый САЦ получают путем ацетилирования и сульфирования целлюлозы с последующим переводом САЦ в натриевую, калиевую или подобную водорастворимую соль. Полученную соль САЦ высаждают и промывают изопропиловым спиртом, ацетоном, либо их смесью.

Известен способ получения водорастворимой соли САЦ путем этерификации целлюлозы серной кислотой с добавлением по окончании этерификации солей слабой кислоты (например, уксуснокислого натрия или уксуснокислого калия), нерастворимой в этерифицирующей смеси [1]. Полученную соль после отделения жидкой фазы на центрифуге стабилизируют, промывают изопропиловым или другим спиртом и сушат при 60^oC. Получают водорастворимую соль САЦ, содержащую 13,1% связанной серы и 15,7% ацетильных групп.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ получения натриевой соли САЦ, заключающийся в этерификации целлюлозы до образования водорастворимого полимера, переводе его в водный раствор соли, высаждении, промывке изопропиловым спиртом и сушке при 50^oC [2].

Полученная указанным способом натриевая соль САЦ содержит высокое количество примесей, а именно уксуснокислого натрия и сернокислого натрия, неизбежно появляющихся в ходе синтеза, ухудшающие функциональные возможности натриевой соли САЦ в качестве пленкообразующего агента. Кроме того, присутствие этих солей недопустимо в составах указанного применения. Обе эти соли плохо растворяются в спиртах, использующихся для промывки, и с трудом удаляются из конечного продукта. Кроме того, при реализации указанного способа неизбежен большой расход спирта для высаждения и промывки получаемой соли, необходима регенерация промывной жидкости при промышленном производстве, большие энергозатраты на регенерацию, загрязнение воздушной среды парами разгоняемых жидкостей. Более того, как правило, соли сульфоацетатов целлюлозы предназначены для применения в виде водных растворов, что лишает смысла полностью удалять влагу на стадии сушки. Соли САЦ - продукт нетермостабильный, который может разлагаться в процессе сушки, поэтому стадия сушки САЦ требует сложного технологического режима.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение водорастворимых солей САЦ повышенной чистоты. Техническим результатом, который может быть получен при осуществлении данного способа, является снижение количества водорастворимых примесей, являющихся побочными продуктами синтеза в полученном водном растворе соли САЦ на стадиях выделения соли САЦ из реакционной массы. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения соли САЦ получаемую соль из водного раствора выделяют высаждением и промывают спиртом, т.е. обрабатывают соль САЦ с примесями растворителями с целью удаления примесей, после чего выделенную соль САЦ концентрируют методом сушки. Особенность заявляемого способа заключается в том, что полученную водорастворимую соль САЦ первоначально выделяют из реакционной массы механическим фильтрованием, после чего проводят диафильтрацию с кратностью 7-8 на полимерных мембранах с селективностью 97-99% по белкам с молекулярной массой 20000 при давлении от 0,1 до 0,7 МПа при температуре 20-25^oC, после чего выделенную водорастворимую соль концентрируют. Кроме того, особенность заявляемого способа заключается в том, что концентрирование выделенной водорастворимой соли осуществляют в режиме ультрафильтрации на полимерных мембранах с селективностью 97-99% по белкам с молекулярной массой 20000 при давлении от 0,1 до 0,7 МПа при температуре 20-25^oC.

Согласно заявляемому способу водорастворимую соль САЦ получают путем сульфирования частично смыленного ацетата целлюлозы с использованием в качестве сульфирующего агента серной кислоты. После достижения необходимой степени сульфирования реакцию прекращают путем добавления к реакционной массе нейтрализующего агента для нейтрализации серной кислоты и перевода САЦ в соль. Для этого используют такие соли как двууглекислый натрий, углекислый кальций, углекислый магний, углекислый барий, уксуснокислый натрий, уксуснокислый калий и др., в результате чего получаются соответствующие соли САЦ.

В ходе органического синтеза в реакционной массе наряду с целевым продуктом - водорастворимой солью САЦ образуются побочные продукты - растворимые в воде (уксусно- и сернокислые соли, образующиеся на стадии нейтрализации органического синтеза) и нерастворимые в воде (остатки непрореагировавшего ацетата целлюлозы и др.). При окончании синтеза соль САЦ с уксуснокислыми сернокислыми солями остаются в водном растворе, остальные находятся в виде взвеси, либо выпадают в осадок и удаляются на стадии механической фильтрации.

Техническая задача по выделению водорастворимой соли САЦ из водного раствора, в котором присутствуют другие водорастворимые соли решается методом мембранной фильтрации.

Ввиду особенностей выделения высокомолекулярных водорастворимых соединений, содержащих низкомолекулярные водорастворимые примеси, встает задача по выбору техники разделения. При применении мембранной техники разделения очевидно, что проницаемость мембраны сильно различается по отношению к высокомолекулярной и низкомолекулярной составляющим разделяемой смеси. Это определило выбор метода разделения раствора с периодическим добавлением в разделяемую смесь воды в качестве промывающего агента, известным в мембранной технологии как диафильтрация. При проведении процесса диафильтрации водный раствор, содержащий высокомолекулярное соединение - соль САЦ и низкомолекулярные примеси разделяют на ультрафильтрационных мембранах, при этом низкомолекулярные примеси уходят в фильтрат, а соль САЦ остается в пермеате.

Для проведения выделения соли САЦ из реакционной массы методом диафильтрации и концентрирования соли САЦ методом ультрафильтрации применяются мембраны, селективность которых определяется удерживающей способностью по отношению к отделяемым низкомолекулярным веществам: воде, уксуснокислым и сернокислым солям, и, с другой стороны, пропускающей способностью, характеризуемой молекулярной массой выделяемого соединения - соли САЦ, равной 20000. Рабочее давление может варьироваться от 0,1 до 0,7 МПа в зависимости от планируемой производительности.

На фиг. 1 и фиг. 2 изображены принципиальные схемы для реализации заявленного способа.

Установка для получения водорастворимой соли САЦ включает реактор синтеза соли САЦ 1, разбавитель 2, фильтр 3, емкость 4, мембранный модуль 8, аппарат для концентрирования 10.

Способ осуществляют следующим образом (фиг. 1).

Частично омыленный ацетат целлюлозы растворяют в уксусной кислоте, после чего этерефицируют в присутствии серной кислоты до получения водорастворимого продукта в реакторе синтеза САЦ 1. Образовавшийся САЦ переводят в нужную соль, после чего реакционную массу перемещают в разбавитель 2, где проводят разбавление водой для снижения вязкости. Далее водный раствор соли САЦ направляют для механического удаления мелкодисперсных, коллоидных и непрореагировавших высокомолекулярных веществ на фильтр 3. Очищенный от механических примесей водный раствор соли САЦ направляют в накопительную емкость 4. С помощью вентиля 5 и насоса 6 регулируется поток и устанавливается необходимое давление в системе, контролируемое манометром 7. Мембранный модуль, включенный в систему последовательно, подбирается таким образом, чтобы обеспечить рабочую температуру и давление. Мембранный модуль снабжен полимерными мембранами типа УАМ и УПМ. После проведения 7-8 циклов диафильтрации соль САЦ в виде водного раствора по технологической линии, регулируемой вентилем 9, подают в аппарат для концентрирования 10. Концентрирование проводят в стандартной распылительной сушилке, широко используемой в химической промышленности. Полученный после стадии концентрирования целевой продукт - соль САЦ может быть использована по назначению.

Частным случаем осуществления заявленного способа является последовательность стадий, представленная на фиг. 2. При этом концентрированно водного раствора соли САЦ проводится в мембранном модуле 8 в режиме ультрафильтрации.

Возможность осуществления заявленного способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Проводят синтез САЦ. Полученный САЦ переводят в натриевую соль посредством уксуснокислого натрия, после чего реакционную массу разбавляют водой до концентрации соли САЦ, равной 1,5%. Полученный водный раствор, содержащий высокомолекулярные и низкомолекулярные примеси, предварительно фильтруют через тканевый фильтр, после чего проводят диафильтрацию с кратностью 7 на установке с ацетатцеллюлозными ультрафильтрационными мембранами типа УАМ-200 при давлении 0,7 МПа и температуре 25^oC следующим образом. Исходный раствор объемом 5 л концентрируют до объема 2,5 л в заданном режиме. Затем к концентрату добавляют 2,5 л воды. Для диафильтрации в качестве промывной воды используют конденсат, умягченную или обессоленную воду. После добавления промывной воды раствор соли САЦ снова концентрируют до 2,5 л, и эту процедуру повторяют, контролируя содержание солей в фильтрате после каждой технологической операции. Очищенный водный раствор натриевой соли САЦ подают в распылительную сушилку, в которой разбрызгивают раствор с помощью форсунки в распылительной камере при температуре 50-60^oC, и получают натриевую соль САЦ в порошкообразном состоянии с влажностью 2-3%. Таким образом получают соль САЦ для тех случаев, когда требуется ее использование в твердом состоянии.

Пример 2.

Проводят синтез САЦ. Полученный САЦ переводят в калиевую соль посредством уксуснокислого калия, после чего реакционную массу разбавляют водой до концентрации соли САЦ, равной 1,5%, фильтруют через тканевый фильтр, после чего проводят диафильтрацию с кратностью 8 при давлении 0,1 МПа при температуре 25^oC на установке, снабженной полисульфонамидными ультрафильтрационными мембранами типа УПМ с селективностью 97% с молекулярной массой 20000. После этого водный раствор калиевой соли САЦ концентрируют в режиме ультрафильтрации на той же установке в том же технологическом режиме до содержания ее в растворе 8%. Этот раствор является готовым продуктом для тех случаев, когда не требуется использование соли САЦ в сухом виде.

Пример 3.

Проводят синтез САЦ. Полученный САЦ переводят в бариевую соль посредством углекислого бария, после чего реакционную массу разбавляют водой до концентрации соли САЦ, равной 1,5%, фильтруют через тканевый фильтр, после чего проводят диафильтрацию на установке с ацетатцеллюлозными мембранами типа УАМ-200 при давлении 0,4 МПа и температуре 25^oC с кратностью 8. После этого водный раствор бариевой соли САЦ концентрируют в режиме ультрафильтрации на той же установке в том же технологическом режиме до содержания соли САЦ 4%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что вместо уксуснокислого натрия используют углекислый магний и получают соответственно магниевую соль САЦ.

Пример 5 (по прототипу).

Проводят синтез САЦ. Полученный САЦ переводят в натриевую соль посредством уксуснокислого натрия. Полученную натриевую соль САЦ высаждают изопропиловым спиртом, после чего делают 20 промывок изопропиловым спиртом при разбавлении 1:20, затем сушат в сушильной камере при температуре 50^oC.

В таблице представлены сравнительные данные по технологическим параметрам и характеристиками продукта, полученного по заявленному способу и известному способу.

При выделении водорастворимой соли САЦ с использованием мембранной технологии в заявленных режимах целевой продукт имеет содержание примесей на порядок ниже, чем при высаждении и промывке соли САЦ изопропиловым спиртом.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить более чистый продукт, что расширяет возможность его применения. Значительно улучшается экологичность производства. Кроме того, способ универсален: в зависимости от области применения соли САЦ ее можно получать в виде водного раствора с заданной концентрацией, либо в виде сухого вещества.

Список использованных источников
1. Патент США N 2582009 НКИ 260-229, опубл. 1959 г.

2. Патент США N 3057852 НКИ 260-230, опубл. 1961 г.

Изобретение относится к области получения водорастворимых смешанных сложных эфиров целлюлозы. По окончании синтеза продукт выделяется из реакционной массы механической фильтрацией с последующей промывкой водой в режиме диафильтрации с кратностью 7-8 на полимерных мембранах с селективностью 97-99% по белкам с мол.м. 20000 при давлении от 0,1 до 0,7 МПа при температуре 20-25°С, после чего концентрируется до требуемого содержания водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы в концентрате. Техническим результатом изобретения является получение водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы повышенной чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. 2 ил.

1. Способ получения водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы, заключающийся в синтезе и выделении водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы из реакционной массы, отличающийся тем, что процесс выделения водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы осуществляют первоначально механической фильтрацией с последующей диафильтрацией с кратностью 7-8 на полимерных мембранах с селективностью 97-99% по белкам с мол.м. 20000 при давлении от 0,1 до 0,7 МПа и температуре 25^oС, после чего выделенную водорастворимую соль сульфоацетата целлюлозы концентрируют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование водорастворимой соли сульфоацетата целлюлозы проводят в режиме ультрафильтрации на мембранах с селективностью 97-99% по белкам с мол.м. 20000 при давлении от 0,1 до 0,7 МПа.