СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАННАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C01G19/00 C01F11/00 

Изобретение относится к способам получения станнатов щелочноземельных металлов, применяемых при производстве керамических материалов, ферроэлектриков, пленочных покрытий и в других современных отраслях науки и техники.

Известен способ получения станнатов ряда металлов (марганца, кальция, кадмия) реакцией обмена между станнатом лития и расплавом двойной соли формулы K₂MCl₄, где М один из перечисленных выше металлов [1]
Данный процесс энергоемок, поскольку проводится в расплаве соли. Кроме того, продукт полученный данным способом, загрязнен примесями побочных металлов, что делает его неприменимым в современных областях техники.

Известен также метод гидротермального получения станнатов щелочноземельных металлов из гидроксидных производных металлостаннатов формулы MSn(OH)₆ [2] или MSnO₂ xH₂O [2 и 3] В известном способе [2] термическое разложение MSn(OH)₆ осуществляют при 500-600^оС, в результате чего получают кристаллический продукт, в частности CaSnO₃. Исходное гексагидроксипроизводное получают соосаждением из водных растворов NaSn(OH)₆ и хлорида металла. Способ рассмотрен для получения станнатов Ba, Ca, Sr, Mg, Co, Zn, Mn, Сd.

Основные недостатки данного способа его высокая энергоемкость и возможность загрязнения конечного продукта посторонними примесями, металлов.

К этому же методу синтеза относится и другой известный способ получения станната бария взаимодействием водного геля оксида олова и раствора гидроксида бария при 150-260^оС в автоклаве до образования BaSn(OH)₆ 3H₂O, который затем при температуре, равной 260^оС, и повышенном давлении переводят в тонкий порошок станната бария с размером частиц 0,2-0,6 мм [3] Способ применим и для получения других щелочноземельных металлов.

Основными недостатками способа являются его повышенная энергоемкость, вызванная осуществлением процесса при довольно высоких температурах и повышенном давлении, а также повышенная трудоемкость процесса, вызванная вышеуказанными причинами. Кроме того, чистота продукта, полученного данным способом, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современным материалам для производства керамики, ферроэлектриков и т.д. Степень чистоты станната бария, полученного данным способом, находится на уровне 10^-2 мас. (необходимая же степень чистоты 10^-3-10^-4 мас.).

Предлагаемый способ получения станнатов щелочноземельных металлов осуществляется взаимодействием стехиометрических количеств алкоксиалкоголятов щелочноземельных металлов с тетрахлоридом олова при добавлении аммиака до рН 9-10 с последующим охлаждением реакционной смеси и гидролизом 4-10-кратным молярным избыточным количеством 0,1%-ного аммиачного раствора и фильтрационным выделением целевого продукта.

Предлагаемый способ отличается от способа-прототипа применением иных исходных продуктов и условий осуществления реакции.

В качестве исходных продуктов в предлагаемом способе выбраны алкоксиалкоголяты щелочноземельных металлов, такие как этоксиэтоксид бария, этоксиэтоксид кальция, втор-бутокси-втор-бутоксид бария, втор-бутокси-втор-бутоксид кальция, пропоксипропоксид кальция, пропоксипропоксид бария в виде водных растворов. Применение этих веществ в качестве исходных продуктов позволяет избежать присутствия примесей в конечном продукте, снижает энергоемкость и трудоемкость процесса. Применяемые в качестве исходных продуктов тетрахлорид олова и перечисленные алкоксиалкоголяты вводятся в реакцию в стехиометрических количествах.

Процесс осуществляется при пропускании через раствор газообразного аммиака до установления рН 9-10, что свидетельствует о завершении реакции и полноте конвертирования тетрахлорида олова. В случае же установления меньшего рН реакция конвертирования тетрахлорида олова осуществляется не полностью, с гораздо меньшим выходом. В случае же установления рН более 10 происходит унос целевого продукта вместе с газообразным аммиаком.

Процесс является экзотермичным: температура реакционной смеси поднимается до 50^оС. Поэтому после окончания реакции смесь охлаждают и гидролизуют 0,1%-ным водным раствором аммиака, взятом в 4-10-кратном молярном избыточном количестве (при расчете на гидролизуемую воду). Проведение гидролиза разбавленным аммиачным раствором позволяет значительно уменьшить время гелеобразования, избежать потерь продукта на этой стадии. Возможно использование и других разбавленных аммиачных растворов, близких к предлагаемой концентрации, однако 0,1%-ная концентрация является оптимальной, поскольку обеспечивает оптимальный выход на уровне 80 мас. Выбор определенного избыточного количества аммиачного раствора, а именно 4-10-кратного мольного избыточного по отношению к алкоксиалкоксидам, объясняется необходимостью полного осаждения целевого продукта, которое достигается только при этом избытке. В случае же использования меньшего количества аммиачного раствора происходит образование сильно аггломерированного продукта, что снижает качество целевого продукта. В случае же использования более чем 10-кратного аммиачного количества аммиачного раствора наблюдаются значительные потери целевого продукта из-за его чрезмерной растворимости в аммиачном растворе.

В ходе гидролиза, образовавшийся на предыдущей стадии, осадок хлорида аммония растворяется и выводится из реакционной смеси. Образующийся станнат при этом переходит в гелеобразное состояние, после чего осуществляют фильтрацию, сушку и термообработку. Способ обеспечивает получение станнатов щелочноземельных металлов с выходом порядка 80 мас. и с содержанием примесей на уровне 10^-3 мас.

П р и м е р 1. Получение станната бария. Стехиометрические количества тетрахлорида олова (60,0 г, 0,23 г-моль) и этоксиэтоксида бария (51,4 г, 0,23 г-моль) смешивают в среде аммиака и продолжают пропускать газообразный аммиак до достижения рН 9-10. Затем реакционную смесь, имеющую температуру 50^оС охлаждают до комнатной температуры, после чего добавляют 18 мл 0,1%-ного водного аммиака (0,96 г-моль; 4-кратный избыток) до гелеобразования реакционной массы и выделяют целевой продукт фильтрацией, сушкой и термообработкой при температуре около 200 ^оС.

Выход 80% чистота 10^-3 мас. (по содержанию примесей металлов).

П р и м е р 2. Получение станната кальция. Синтез осуществляют аналогично примеру 1 из тетрахлорида олова (60,0 г, 0,23 г-моль), этоксиэтоксида кальция (72,9 г, 0,23 г-моль) при использовании 10-кратного избытка 0,1%-ного водного аммиака (45 мл). Выход 81 мас. чистота 10^-3 мас. (примесей металлов).

П р и м е р 3. Получение станната кальция. Осуществляют аналогично примеру 2 из тетрахлорида олова (60,0 г, 0,23 г-моль), втор-бутокси-втор-бутоксида кальция (76,36 г, 0,23 г-моль) при использовании 10-кратного избытка 0,1% -ного аммиачного раствора (45 мл). Выход 79 мас. чистота 10^-3 мас. (примесей металлов).

Использование: для получения станнатов щелочноземельных элементов, применяемых при производстве керамических материалов, ферроэлектриков и пленочных покрытий. Сущность изобретения: в качестве исходных соединений используют тетрахлорид олова и алкоксиалкоголят щелочноземельного металла, взаимодействие которых осуществляют добавлением аммиака до рН 9 10. Затем реакционную смесь охлаждают и гидролизуют 4 - 10-кратным молярным избыточным количеством 0,1%-ного аммиачного раствора. Полученный продукт отфильтровывают, сушат и термообрабатывают.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАННАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий взаимодействие оловосодержащего соединения с оксипроизводными щелочноземельного металла, сушку и термообработку конечного продукта, отличающийся тем, что в количестве исходных соединений используют тетрахлорид олова и алкоксиалкоголят щелочноземельного металла, взаимодействие осуществляют добавлением аммиака до рН 9 10, затем реакционную смесь охлаждают, гидролизуют 4 10-кратным молярным избыточным количеством 0,1%-ного аммиачного раствора и до сушки полученный продукт отфильтровывают.