СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА БАРИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2011 года по МПК C01F11/18 

Настоящее изобретение относится к способам получения карбонатов щелочноземельных металлов, в частности карбоната бария высокой чистоты, который может применяться в качестве исходного продукта в химической промышленности, оптическом стекловарении, в производстве оксидной керамики, проводниковых материалов и других областях техники.

Одним из требований, предъявляемых к карбонату бария, применяемому в перечисленных областях техники, является высокая степень чистоты и минимально возможное содержание лимитированных примесей.

Известен ряд способов получения карбоната бария, лимитированного по содержанию хлора и серы. Например, известно получение карбоната бария с низким содержанием примесей хлора и серы, осуществляемое обработкой водной суспензии плава сернистого бария разбавленной азотной кислотой при 60-70°С, последующей обработкой полученной суспензии паром при 85-95°С, и обработкой полученного очищенного раствора нитрата бария карбонатом натрия до образования осадка карбоната бария (RU 2096329, C01F 1/18, 1997), содержащего массовую долю хлоридов в пересчете на хлор-ион на уровне 0,003%, массовую долю общей серы в пересчете на SO₄-ион -0,15%. Основным недостатком данного способа, как отмечено в другом патенте (RU 2195428, C01F 11/18, 2002), является недостаточно полное выделение бария в барийсодержащий раствор из-за частичного окисления сульфида бария и образования нерастворимого сульфата. Кроме этого, получаемый рассматриваемым способом карбонат бария содержит примеси других щелочноземельных элементов и примеси натрия, что не позволяет достичь высокой степени чистоты и получения продукта особой чистоты. Сернистый барий в качестве исходного сырья предложен и в другом известном способе получения карбоната бария (RU 1373686, C01F 11/18, 1991). Промежуточным продуктом в данном способе является хлорид бария, получаемый при обработке сернистого бария соляной кислотой, водный раствор которого затем обрабатывается карбонатом натрия. Продукт, получаемый последним цитированным способом, также загрязнен примесями натрия и, кроме того, примесями тяжелых металлов.

Карбонат бария, лимитированный по содержанию ряда примесей получают другим известным способом (RU, 2195428, C01F 11/18, 2002), где в качестве исходного продукта используют сульфат бария, который сплавляют со смесью соды, щавелевой кислоты и нитрата натрия и промывают водой. Затем образовавшийся барийсодержащий концентрат обрабатывают 20-23%-ной азотной кислотой до образования раствора нитрата бария, который подвергают дополнительной очистке. Для этого водный раствор нитрата бария упаривают до образования влажной соли, которую затем промывают концентрированной азотной кислотой и растворяют в воде. После чего из очищенного раствора нитрата бария осаждают карбонат бария добавлением к нему насыщенного раствора карбоната аммония в аммиаке с концентрацией не менее 5%. Карбонат бария, получаемый данным способом, содержит суммарно 0,013% примесей, в том числе 0,005% Са и 0,0011% Sr. Основным недостатком данного способа, выбранного в качестве прототипа, является невысокая степень чистоты получаемого карбоната бария, не удовлетворяющая требованиям, предъявляемым к продуктам для оптического стекловарения и волоконной оптики.

Карбонат бария, имеющий высокую степень чистоты, соответствующую требованиям, предъявляемым к особо чистым продуктам для оптического стекловарения и волоконной оптики, получают новым высокоэффективным способом. Новый способ получения высоко чистого карбоната бария включает предварительную обработку исходного водного раствора нитрата бария 2%-ным количеством нитрата алюминия, в расчете на массу безводного нитрата бария, и щелочью до рН 8,0-8,3 с последующим фильтрационным отделением раствора от осадка, последующее химическое осаждение карбоната бария из очищенного раствора нитрата бария карбонизирующим агентом, в качестве которого используют газообразную двуокись углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоками очищенного раствора нитрата бария, газообразного аммиака или его водного раствора, а процесс химического осаждения проводят при использовании стехиометрических количеств реагентов, температуре 42-45°C, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси 900-1000 об/мин, после чего осажденный продукт отфильтровывают, промывают водой особой чистоты и высушивают при 115-125°С. Сушку осажденного продукта проводят в сушилке кипящего слоя.

Новый способ, как и способ-прототип, включает стадию очистки исходного продукта, а затем стадию химического осаждения карбонат бария из раствора нитрата бария карбонизирующим агентом. Однако новый способ имеет существенные отличия от способа-прототипа, которые имеются и на стадии предварительной очистки исходного продукта, и на стадии химического осаждения карбоната бария.

Предварительную очистку исходного барийсодержащего раствора, каковым является раствор нитрата бария, в новом способе осуществляют обработкой его нитратом алюминия, который добавляют к очищаемому продукту в количестве, составляющем 2% от массы безводного нитрата бария, после чего подщелачивают до рН 8,0-8,3 и отделяют от осадка фильтрацией. Такая обработка исходного раствора реактивной квалификации, содержащего примесные ионы на уровне 0,0001-0,00001 мас.% обеспечивает его глубокую очистку до образования особо чистого нитрата бария, содержащего следующие примесные ионы (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000008, Cu - 0,0000004, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000006, Co - 0,0000005, Al - менее 0,001 мас.%, что подтверждено химико-спектральным анализом.

На стадии химического осаждениия в новом способе в качестве карбонизирующего агента используют газообразную двуокись углерода, а не карбонат аммония, как в способе-прототипе. Использование газообразной двуокиси углерода в качестве карбонизирующего агента способствует повышению процесса карбонизации по сравнению с использованием карбонатов. Обязательным условием процесса осаждения в новом способе является присутствие в реакционной среде стехиометрического количества аммиака или его водного раствора. Образующийся в процессе реакции нитрат аммония в виде водного раствора перерабатывают в продукт реактивной квалификации для дальнейшего использования. Вместо газообразного аммиака возможно использование его водного раствора, что является экологически более приемлемым, чем применение газообразного аммиака.

Процесс осаждения проводят при определенных технологических параметрах (скорости перемешивания, температуре, рН среды), существенно влияющих на эффективность процесса. Реакционная масса в реакторе, снабженном турбинной мешалкой, перемешивается со скоростью 9000-1000 оборотов в минуту. Такое интенсивное перемешивание обеспечивает максимальный контакт в зоне осаждения газов и раствора и оптимальное поглощение газообразных двуокиси углерода и аммиака. В случае уменьшения скорости перемешивания реакционной массы ниже 900 об/мин снижается эффективность процесса осаждения, так как происходит уменьшение растворимости газообразной двуокиси углерода в растворе, что, в свою очередь, приводит к нежелательным проскокам газообразной двуокиси углерода и, следовательно, к неэкономичному увеличению нормы расхода. Увеличения скорости вращения свыше 1000 об/мин не приводит к повышению эффектиности процесса, однако при этом возрастает энергоемкость процесса. Существенно влияет на эффективность процесса и его температурный режим. Оптимально проводить процесс осаждения при температуре 42-45°С. В случае же снижения температуры ниже 42°С не наблюдается полное осаждение карбоната кальция, что объясняется частичным связыванием аммиака и диоксида углерода до образования устойчивого побочного продукта - карбамата аммония (NH₄COONH₂). Повышение температуры выше заявляемого предела (выше 45°С) также нежелательно, поскольку это приводит к снижению растворимости газов в растворе, к значительному их проскоку и большим потерям, а значит, и к снижению эффективности процесса.

Для осуществления процесса осаждения в эффективном режиме необходимо также поддерживать рН реакционной среды на определенном уровне, а именно на уровне 7,8-8,2, что обеспечивается поддержанием стехиометрического соотношения аммиака к двуокиси углерода (на уровне 2:1 по отношению к раствору нитрата бария).В случае уменьшения значения рН ниже 7,8 просходит неполное осаждение карбоната бария, в случае увеличения рН выше 8,2 происходит нарушение процесса осаждения с резким уменьшением выхода конечного продукта.

Осажденный карбонат бария в виде суспензии через боковой штуцер реактора непрерывно поступает в сборник-накопитель, а отсюда периодически сливается на вакуум-фильтр, где он несколько раз промывается от маточного раствора водой особой чистоты до отсутствия нитрат-ионов. Применение на стадии промывки воды особой чистоты способствует сохранению высокой степени чистоты у конечного продукта. Для промывки, например, применяется вода особой чистоты ос.ч. 27-5, в которой, согласно ТУ-6-09-2502, регламентируется содержание 27 примесей катионов и анионов и которая суммарно содержит примеси на уровне 10^-5 масс.%, а отдельные примеси на уровне 10^-6-10^-7 масс.%. На последней стадии пастообразный карбонат бария с влажностью порядка 20-25% высушивают в сушилке кипящего слоя при температуре 115-125°С. Указанный температурный режим является оптимальным для данного процесса. Увеличение температуры сушки выше 125°С приводит к значительному повышению энергетических затрат на нагрев и очистку больших объемов воздуха, являющегося сушильным агентом, а уменьшение температуры ниже 115°С приводит к увеличению длительности процесса и снижению производительности. Процесс сушки оптимально проводить в сушилке кипящего слоя, поскольку это способствует повышению эффективности процесса сушки, что интенсифицирует и весь процесс в целом.

Новый способ иллюстрируется примерами, приведенными ниже.

Пример 1. Исходный 8%-ный водный раствор нитрата бария (500 мл), приготовленный растворением в дистиллированной воде нитрата бария реактивной чистоты и затем очищенный фильтрацией от механических примесей, заливают в реактор, выполненный из оргстекла и снабженный мешалкой. В реактор вносят 2,0 г кристаллов нитрата алюминия наногидрата, перемешивают до полного растворения кристаллов и вводят 10%-ную гидроокись натрия до рН 8,0-8,3, перемешивают до соосаждения примесей на образовавшемся осадке гидратированного оксида алюминия, отстаивают осадок и отделяют осветленный раствор от осадка на вакуум-фильтре. Очищенный раствор нитрата бария (показания химико-спектрального анализа) содержит следующие лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,000003, Mn - 0,0000007, Cu - 0,0000005, Co - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005. Исходный нитрат бария реактивной квалификации содержит лимитированные примеси (мас.%): Fe - 0,0003, Mn - 0,00007, Cu - 0,00008, Со - 0,000005, Ni - 0,00004, Cr - 0,00005.

Пример 2.

В реактор, снабженный рубашкой и мешалкой, непрерывно подают 8%-ный раствор очищенного нитрата бария (1 л), газообразный аммиак технический (ГОСТ 6221-89), содержащий 99,9 об.% NH₃ (22,8 л), и газообразную двуокись углерода техническую (ГОСТ 2050-76), содержащую 98 об.% СО₂ (11,4 л), и реакционную массу постоянно перемешивают со скоростью 900 об/мин при температуре 42°С до установления рН 7,8. Образовавшаяся в процессе реакции осаждения суспензия, содержащая карбонат бария, из реактора через боковой штуцер непрерывно поступает в сборник-накопитель, снабженный мешалкой, откуда ее периодически сливают на вакуумный фильтр. На фильтре осадок карбоната бария промывают водой особой чистоты до практического отсутствия в промывной воде нитрат-ионов (менее 0,001 мас.%). Отмытую пасту с влажностью 25% высушивают в сушилке кипящего слоя при температуре 125°С. Получают 60 г готового продукта (карбоната бария), что составляет 99,99% от теоретического. Получаемый продукт содержит примеси (мас.%): Fe - 0,00001, Mn - 0,000005, Cu - 0,000003, Со - 0,0000005, Ni - 0,0000005, Cr - 0,0000005.

Пример 3. Способ проводят аналогично примеру 2, но при несколько измененных некоторых параметрах процесса. А именно, при использовании в качестве реагентов раствора нитрата бария, газообразной двуокиси углерода и газообразного аммиака в тех же стехиометрических количествах, что и в примере 1, процесс химического осаждения проводят при скорости вращения мешалки 1000 об/мин и при температуре 45°С и рН 8,2. Отмытую пасту с влажностью 20% сушат при температуре 115°С. Выход карбоната бария составляет 99,99% от теоретического. Получаемый продукт имеет ту же степень чистоты, что и продукт по примеру 2.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, только вместо газообразного аммиака в реактор одновременно с потоками раствора нитрата бария и газообразной двуокиси углерода непрерывно вводят поток водного раствора аммиака (151 мл), для чего используют водный раствор аммиака марки ос.ч. 17-4 с концентрацией 25 мас.%. Получают продукт с выходом 99,99% и той же степени чистоты.

Таким образом, новый способ обеспечивает максимально высокий выход (99,99%) получения карбоната бария высокой чистоты, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к чистоте продуктов для оптического стекловарения и волоконной оптики.

Изобретение относится к получению карбонатов щелочноземельных металлов высокой чистоты, используемых в оптическом стекловарении и волоконной оптике. Для получения карбоната бария сначала проводят предварительную очистку исходного раствора нитрата бария нитратом алюминия в количестве 2% от массы безводного нитрата бария и щелочью до рН 8,0-8,3 с последующим отделением раствора от осадка. Затем осуществляют химическое осаждение карбоната бария из очищенного раствора нитрата бария газообразной двуокисью углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоком очищенного раствора нитрата бария и потоком газообразного аммиака или его водного раствора. Химическое осаждение проводят при использовании стехиометрических количеств реагентов, температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси 900-1000 об/мин. Полученный продукт отделяют фильтрацией, промывают чистой водой и сушат при 115-125°С. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса получения карбоната бария и чистоту получаемого продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения карбоната бария высокой чистоты, включающий предварительную очистку нитрата бария, химическое осаждение карбоната бария из очищенного раствора нитрата бария карбонизирующим агентом и выделение продукта, отличающийся тем, что исходный раствор нитрата бария обрабатывают нитратом алюминия в количестве 2% от массы безводного нитрата бария и щелочью до рН 8,0-8,3 и отфильтровывают, а химическое осаждение карбоната бария проводят в присутствии аммиака или его водного раствора при использовании в качестве карбонизирующего агента газообразной двуокиси углерода, которую вводят в реактор одновременно с потоком очищенного раствора нитрата бария, а также потоком газообразного аммиака или его водного раствора, причем процесс химического осаждения проводят при использовании стехиометрических количеств реагентов, температуре 42-45°С, рН 7,8-8,2 и скорости перемешивания реакционной смеси, равной 900-1000 об/мин, а отфильтрованный продукт затем промывают водой особой чистоты и сушат при 115-125°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытый карбонат бария сушат в сушилке кипящего слоя.