МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ОТМЫВКИ ПОЛИМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И СПОСОБ ОТМЫВКИ Российский патент 1996 года по МПК C11D7/08 

Изобретение касается технологии отмывки полимерных поверхностей и может быть применено в химической, электронной, оптической, электротехнической и в других отраслях промышленности, использующих высокочистые, агрессивные, токсичные и другие жидкие вещества.

Широко применимо использование для отмывки полимерных поверхностей растворов комплексонов, например, фосфорсодержащих комплексонов, таких как гидроксиэтилендифосфоновая кислота [1] Однако недостатком фосфорсодержащих комплексонов является то, что они образуют с некоторыми металлами нерастворимые в воде комплексные соединения, что затрудняет их дальнейшее удаление с поверхности тары. Да и само удаление избытка комплексона представляет сложную задачу. Т.е. наряду с очисткой от одних примесей (катионов и анионов) происходит загрязнение другими (анионами, органическими соединениями).

В свою очередь, известно применение неорганических кислот (серной, фтористоводородной, соляной) в качестве моющих композиций в смеси с винной кислотой для отмывки металлических поверхностей [2] Однако данные системы не могут быть применены для отмывки полимерных поверхностей, поскольку входящая в их состав соляная и винная кислоты в значительной степени сорбируются на полимерных поверхностях и весьма медленно (в течение нескольких месяцев) десорбируются. Кроме того, отмывающий эффект по отношению к примесям мышьяка, фосфора, серы и взвешенных микрочастиц этих кислот весьма мал.

Одна фтористоводородная кислота в виде водного раствора применима для обработки стеклянных, металлических поверхностей [3] В этом случае она играет скорее роль травителя поверхности, а не моющего агента. Применение фтористоводородной кислоты для отмывки полимерных поверхностей возможно, но недостаточно эффективно.

Дифторид ксенона в виде раствора известен как компонент травильных смесей, применяемых для обработки различных поверхностей, чаще кремнийсодержащих [4]
Известно также применение газообразных фторидов ксенона в качестве травильного газа для обработки полупроводниковых поверхностей [5]
Известно применение для отмывки полимерных поверхностей галоидсодержащих соединений, таких как хлоруглеводороды Cl₃C-CH₃, Cl₂C-CHCl, Cl₂C-CCl₂, фторпроизводные спирты формулы (C_nF_2n)C_m•H_2mOH [6] Однако эти соединения при контакте с активной поверхностью полимера образуют поверхностные соединения (по типу ПАВ); при этом одновременно с отмывкой от жировых загрязнений происходит взаимодействие галоида с различными загрязняющими элементами с частичной их отмывкой и повышенной сорбцией галогенов. В результате отмывка от ионных примесей и галоидсодержащих радикалов недостаточна (отмывка и одновременное загрязнение).

Изобретение касается моющего средства, применяемого для отмывки полимерных поверхностей и состоящего из 45% -ной фтористоводородной кислоты и 0,01-0,1% масс. дифторида ксенона, которое в процессе использования попадает на отмываемую поверхность со скоростью 0,1-1 м/с при температуре 20-30^oC.

В качестве компонентов моющей композиции применяется 45%-ная фтористоводородная кислота. Применение фтористоводородной кислоты меньшей концентрации вызывает ускоренный гидролиз дифторида ксенона, а применение фтористоводородной кислоты с концентрацией более 45%-ной неоправданно дорого, т.к. для производства товарного продукта необходимы дорогостоящие методы насыщения 40-45%-ной фтористоводородной кислоты газообразным фтористым водородом. Применение ее затруднено из-за постоянного выделения газообразного фтористого водорода.

Второй компонент моющего средства дифторид ксенона. Он применяется в количестве 0,01-0,1мас. При использовании дифторида ксенона с концентрацией меньше 0,01мас. эффективность отмывки заметно падает, а при использовании дифторида ксенона с концентрацией более 0,1мас. происходит излишний расход дорогостоящего дифторида ксенона и эффект частичной деструкции полимера.

В состав моющего раствора входят два компонента: 45%-ная фтористоводородная кислота, представляющая собой достаточно прочное соединение воды с фтористым водородом азеотроп состава 2НF•3H₂O с избытком 5% HF, и дифторид ксенона.

Таким образом фтористоводородная кислота является хорошим растворителем для дифторида ксенона, в которой он не разрушается (фтористый водород является самым прочным соединением). Если происходит частичный гидролиз дифторида ксенона, то выделяется элементарный фтор, являющийся также активным окисляющим агентом. Дифторид ксенона как таковой обладает комплексообразующими и сильно окисляющими свойствами; еще в большей степени этими свойствами обладает и элементарный фтор-продукт разложения дифторида ксенона во фтористоводородной кислоте. В результате контакта с полимерной поверхностью производится окисление и фторирование поверхностных примесей. Такие элементы и их соединения как мышьяк, фосфор, сера, углерод, водород весьма активно окисляются и фторируются с переходом с поверхности в раствор и газовую фазу. Оксиды и металлы, а также ряд элементов, такие как кремний, германий, галлий и др. также взаимодействуют на активной поверхности полимера с дифторидом ксенона и фтором; смачиваемость поверхности фтористоводородной кислотой значительно увеличивается. Таким образом, предлагаемый моющий состав обладает неожиданно высокими моющими свойствами по сравнению с чистой фтористоводородной кислотой; и при этом не происходит заметная деструкция поверхности полимера по сравнению с более концентрированным раствором дифторида ксенона. Результаты приведены в табл. 1-3.

Содеpжание пpимесей опpеделялось во фтоpистоводоpодной кислоте ос.ч 27-5 после ее контакта с отмытыми полимеpами (полиэтилен, фтоpопласт-4 и фтоpопласт-4МБ).

При малых скоростях потока моющего средства уменьшение эффективности отмывки происходит за счет плохого контакта из-за отсутствия разрушения пограничного слоя. А при больших скоростях за счет уменьшения времени контакта моющего средства с поверхностью полимера.

При расходах меньших того, что указано в п.2 формулы изобретения, эффект отмывки уменьшается. А при больших расходах происходит неоправданно большая потеря отмывающего средства, времени и энергии.

Таким образом, предлагаемое моющее средство обладает большим эффектом по отмывке полимерных поверхностей, чем моющее средство по прототипу. Это происходит потому, что сочетание основного компонента (растворителя) 45%-ной фтористоводородной кислоты и растворенного в нем соединения, содержащего так называемый активный фтор дифторид ксенона обладает непредсказуемо высокими отмывающими свойствами при воздействии на полимерную поверхность. При этом поверхность полимера, например такого как полиэтилен, фторируется и приобретает однородные с фтористоводородной кислотой свойства, что приводит к существенному повышению смачиваемости поверхности и повышенному массообмену между находящимися на поверхности примесями и дифторидом ксенона с протеканием химической реакции и переходом загрязнений в раствор.

В случае фторированных полимеров смачиваемость фтористоводородной кислотой также велика и активный фтор выполняет свою фторирующую и окисляющую функцию с десорбцией примесей в жидкую среду. Кроме того, предлагаемое нами моющее средство может быть использовано непосредственно как чистейшая фтористоводородная кислота для микроэлектроники и других областей новой техники, а выделяющийся при разложении дифторида ксенона газ ксенон не создает дополнительных загрязнений и за счет газовой подушки предотвращает попадание загрязнений из атмосферы.

Экономический эффект от применения предлагаемого моющего средства составляет в производстве высокоинформативных микроминиатюрных интегральных схем (за счет повышения выхода годных изделий) 10 миллионов рублей только на одном из предприятий электронной промышленности.

Пример.

В закрытой емкости из фторопласта-4 на 400 л, после ее использования для хранения соляной кислоты, где содержание примеси хлора составляет 1,0% ат. на поверхности, при комнатной температуре и при перемешивании в течение 10 мин приготавливают 0,05% -ный раствор дифторида ксенона в 45-47%-ной фтористоводородной кислоте. Затем включают насос и подают по трубопроводу из фторполимера в закрытую емкость из фторопласта-4 на 100 л, приготовленный раствор моющего средства с таким расчетом, чтобы вся внутренняя поверхность отмывалась потоком со скоростью 0,1 м/с при расходе 2 л на м² поверхности.

В расчете на цилиндрическую емкость диаметром 400 мм и высотой 1000 мм (когда для заполнения принято 2/3 объема) величина поверхности составит около 1,2 м² и расход 2,0 л/с на всю емкость. За 10 мин отмывки через емкость прогоняется в режиме рецикла около 1000 л (10 циклов). Через 10 мин отмывки насос выключают и дают жидкости стечь со стенок. Открытием нижнего вентиля моющее средство выпускается в сборник, а через отмываемую емкость в том же режиме в течение 10 мин, прогоняют воду особой чистоты.

Раствор моющего средства после использования направляется в исходную емкость для получения особо чистой фтористоводородной кислоты. Использованная для отмывки вода особой чистоты также направляется в процесс получения фтористоводородной кислоты особой чистоты. Содержание примесей после отмывки: железа 5 • 10^-6мас. хлора и органических примесей ниже чувствительности методов анализа (см. таблицу). ТТТ1 ТТТ2

Сущность: моющее средство для отмывки полимерной поверхности содержит дифторид ксенона 0,01-0,1% и 45%-ный водный раствор фтористого водорода до 100% .

Способ отмывки поверхности заключается в обработке жидкостным потоком, содержащим указанное выше моющее средство, при скорости потока 0,1-1,0 м/сек и его расходе 2-3 л/м поверхности. Обработку поверхности проводят при 20-30 ^oС. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Моющее средство для отмывки полимерной поверхности, включающее галоидсодержащее вещество, отличающееся тем, что в качестве галоидсодержащего вещества оно содержит 45%-ный водный раствор фтористого водорода и дополнительно дифторид ксенона при следующем соотношении компонентов, мас.

Дифторид ксенона 0,01 0,1
45%-ный водный раствор фтористого водорода До 100
2. Способ отмывки полимерной поверхности с применением галоидсодержащего вещества, отличающийся тем, что обработку поверхности проводят жидкостным потоком, содержащим дифторид ксенона в количестве 0,01-0,1 мас. и 45%-ный водный раствор фтористого водорода до 100% при скорости потока 0,1-1,0 м/с и его расходе 2 3 л/м² поверхности.