СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -ХЛОРВИНИЛАЛКОКСИДОВ МЫШЬЯКА Российский патент 1994 года по МПК C07F9/66 

Изобретение относится к химии мышьякорганических соединений, в частности к способам получения хлорвинилалкоксидов мышьяка, применяемых в полупроводниковой технике, в микроэлектронике, а также для получения других элементоорганических соединений и неорганических соединений мышьяка.

Известен способ получения β-хлорвинилалкоксидов мышьяка взаимодействием хлорвинилдихлорарсина с соответствующими алкоголятами натрия. Данным способом были получены следующие мышьякорганические соединения:
2- хлорвинилдиметоксид мышьяка (т.кип. 59^оС/6 мм рт.ст.),
2-хлорвинилдиэтоксид мышьяка (т.кип. 72^оС/3 мм рт.ст.),
2-хлорвинилдиизопропоксид мышьяка (т.кип. 80^оС/3 мм рт.ст.).

Другие сведения о способе получения данных соединений в цитируемой статье (1) отсутствуют. Основным недостатком данного способа является применение в процессе синтеза легко воспламеняемого продукта - алкоголята натрия, делающего процесс пожаро- и взрывоопасным.

В другом известном способе (2), выбранном в качестве прототипа, хлорвинилалкоксиды мышьяка получают взаимодействием β-хлорвинилдихлорарсина с алканолом, например с метанолом, в присутствии цианида калия при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении хлорвинилдихлорарсина к алканолу, равном 1:8. Основным недостатком данного способа синтеза является применение высокотоксичного продукта - цианида калия, что делает невозможным промышленное освоение данного процесса. Кроме того, использование в процессе цианида калия приводит к нежелательному загрязнению целевых продуктов примесями калия и других металлов, присутствующих в цианиде калия в качестве примесей, что сужает область применения получаемых соединений и делает их непригодными в микроэлектронике.

Новый способ получения хлорвинилалкоксидов мышьяка осуществляют взаимодействием хлорвинилдихлорарсина с алканолом в присутствии аммиака при молярном соотношении β-хлорвинилдихлорарсина и алканола, равном 1:(3-6), и при рН среды 7,5-8.

Новый способ отличается от способа-прототипа одним из компонентов реакционной смеси (применение аммиака вместо цианида калия), а также количественным соотношением основных компонентов реакционной смеси.

Новый способ обладает преимуществами перед способом-прототипом. Во-первых, он экологически более безопасен, поскольку исключает применение высокотоксичного цианида калия. Кроме того, новым способом получают алкоксиды ( β-хлордиметоксиарсин, β-хлордиэтоксиарсин и др.) с содержанием примесей металлов на уровне 10^-4-10^-6 мас.%, что превышает степень чистоты продуктов, получаемых известным способом (2), в которых суммарное содержание примесей металлов составляет более 10^-3 мас.%. Последние данные были получены при лабораторном воспроизведении известного способа.

Существенным признаком нового способа является присутствие аммиака (при рН 7,5-8) в реакционной смеси, который катализирует данную реакцию и акцептирует хлористый водород. Диапазон выбранного рН объясняется тем, что при достижении именно этого рН достигается полная конверсия дихлорвиниларсина (на уровне 100%). В случае же осуществления реакции при меньшем значении рН уменьшается конверсия, затрудняется отделение хлористого водорода от целевого продукта. Так, при рН, равном 7 (как в способе-прототипе, осуществимом при нейтральной рН) конверсия дихлорвиниларсина снижается до 80-85%. При увеличении рН более 8 происходит увеличение расхода аммиака и его проскок через реакционную смесь.

Другим существенным отличительным признаком способа является осуществление процесса при молярном соотношении β-хлорвинилдихлорарсина к алканолу, равном 1:(3-6). Избыточное количество алканола в процессе необходимо, поскольку кроме роли реактанта алканол играет и роль растворителя. При меньшем количестве растворителя (алканола) происходит резкое повышение вязкости реакционной смеси, что приводит к снижению скорости реакции, увеличению времени реакции, снижению выхода. Так, при молярном соотношении, равном 2, выход целевых продуктов составляет 50-60 мас.%. При увеличении количества алканола (при молярном соотношении менее 1:6) снижается чистота получаемых целевых продуктов за счет образования побочных продуктов алкоголиза, в частности гидроксильных производных мышьяка, типа хлорвинилдигидроксида мышьяка, снижается также и выход целевых продуктов. При молярном соотношении 1: 7 выход хлорвинилалкоксидов составляет 85-89 мас.%, а при 1:9 на уровне 60-70 мас. % . Кроме того, значительные увеличения алканола приводят к значительным энергетическим потерям.

П р и м е р 1. Получение β-хлорвинилдиметоксид As.

Смешивают 9 г (0,043 моль) β-хлорвинилдихлорарсина с 5,6 г (0,17 молей) абсолютированного метанола. Молярное соотношение реактантов 1:4. Через полученный раствор пропускают при перемешивании газообразный аммиак до рН 7,5. Полученный осадок отфильтровывают и промывают на фильтре тремя порциями абсолютированного метанола. Полученный раствор помещают в колбу с дефлегматором и подвергают разгонке. Отогнанный метанол рециклизуют. Полученный продукт идентифицирован ПМР и ЯМР спектрами. Выход β-хлорвинилдиметоксида As составляет 94%, содержание примесей металлов (Fe, Cr, Mo, Mn) находится на уровне n˙10^-5 мас.%. Хромато-масс-спектрометрическим анализом (с чувствитель- ностью на уровне 10^-1 мас.%) примесь β-хлорвинилдихлорарсина в целевом продукте не обнаружена.

П р и м е р ы 2-5. Аналогично примеру 1 получены следующие хлорвинилдиалкоксиды As: β-хлорвинилдиэтоксид As, β-хлорвинилдиизопропоксид As, β-хлорвинилди- бутоксид As, β-хлорвинилдиизопентоксид As. Результаты последних приведены в таблице.

Использование: при производстве мышьяксодержащих соединений, используемых в полупроводниковой технике и для получения различных элементоорганических соединений. Сущность изобретения: получение соединений общей ф-лы: ClCH=CHAs(OR₂) , где R-CH₃ , C₂H₅ , изо-С₃H₇ , н-C₄H₉ , изо-С₄Н₉ , н-С₄H₅ , , н-C₅H₁₁ , изо-C₅H₁₄ . Условия процесса: взаимодействие хлорвинилдихлорарсина с C₁-C₆ алифатическим спиртом при молярном соотношении 1:(3 - 8) в присутствии аммиака при pH 7,5 - 8 с последующим выделением целевых продуктов фильтрацией и дистилляцией. Выход 93 - 94,5%. 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -ХЛОРВИНИЛАЛКОКСИДОВ МЫШЬЯКА взаимодействием β -хлорвинилдихлорарсина с алканолом и последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии аммиака при молярном соотношении хлорвинилдихлорарсина к алканолу, равном 1 : 3 - 6 и при рН 7,5 - 8. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве алканола применяют C₁ - C₅ - алифатические алканолы.