СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА Российский патент 1995 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических соединений, в частности к способам получения гексаметилдисилоксана, и может быть применено в основном производственном процессе синтеза гексаметилдисилоксана, а также при утилизации отходов производства гексаметилдисилазана особой чистоты. Гексаметилдисилоксан, получаемый данным способом, может быть применен в качестве исходного сырья в микроэлектронике.

Известно, что гексаметилдисилоксан (ГМДСО) образуется в результате каталитического гидролиза (гексаметилдисилазана. Синтез идет через образование промежуточного соединения триметилсиланола с последующей его поликонденсацией до целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ гидролиза гексаметилдисилазана в водно-органической среде (смеси воды и дибутилового эфира), протекающий в одну стадию в присутствии разбавленной соляной кислоты (1,06N) при комнатной температуре. Получаемая в процессе гидролиза смесь продуктов (гексаметилдисилоксана и триметилсиланола) после декантации водного слоя остается в эфирном слое и подвергается ректификации. Основной недостаток данного способа низкий выход гексаметилдисилоксана, составляющий 16% от теоретического. Кроме того, существенным недостатком метода является сложность разделения гексаметилдисилоксана и промежуточного продукта триметилсиланола, которые образуют азеотроп с температурой кипения 90^оС.

Изобретение представляет собой способ получения гексаметилдисилоксана кислотным гидролизом исходного продукта, проводимого при 80-90^оС в два этапа: сначала при pH=6-7, а затем pH=4,5-5,5 с промежуточной обработкой гидролизата водой при 75-85^оС до прекращения выделения аммиака. В качестве кислотного агента применяют хлористоводородную или бромистоводородную кислоты. Получаемый гексаметилдисилоксан очищают водной экстракцией с последующей/или без ректификацией. Процесс гидролиза осуществляют и при синтезе гексаметилдисилоксана из отходов производства.

Предлагаемый способ отличается от известного способа-прототипа тем, что процесс гидролиза проводится в три стадии (а не в одну, как в прототипе) при определенных режимах pH и повышенной температуре, две из которых представляют собой кислотную обработку реагента, а промежуточная стадия водную обработку. Существенное отличие нового способа от прототипа состоит в том, что в известном методе гидролиз проводят в среде дибутилового эфира, в то время как в предлагаемом методе растворитель не используется, что позволяет получить уже на стадии гидролиза почти чистый конечный продукт. Отличается предлагаемый способ от прототипа и способом извлечения и очистки получаемого гексаметилдисилоксана. В новом способе применена водная экстракция, после которой возможна и ректификация, а в способе-прототипе применена декантация, а затем ректификация эфирного слоя.

В новом способе выбор определенных условий осуществления стадии гидролиза объясняется следующим. Как показали экспериментальные исследования, именно факт осуществления гидролиза при изменяющемся pH среды на разных стадиях (сначала при pH=6,7, а затем при pH=4,5-5,5), в комплексе с промежуточной обработкой водой, существенно влияет на направленность гидролиза в сторону образования именно гексаметилдисилоксана. Более наглядно это видно из механизма постадийно протекающей реакции, который был подтвержден кинетическими исследованиями:
[(CH₃)₃Si]₂NH + 2 H₂O __→ 2(CH₃)₃SiOH + NH₃ (I) (I)
2(CH₃)₃SiOH ___→ [(CH₃)₃Si]₂O + H₂O (II) (II)
Выбор заданного интервала pH, а именно pH=6-7, на первой стадии гидролиза обусловлен тем, что при более низких значениях pH (<6) происходит побочный процесс образования хлорида аммония, загрязняющего конечный продукт. В случае более высоких значений pH(>7) процесс гидролиза сильно замедляется и останавливается на первой стадии. На второй стадии кислотного гидролиза, следующего за стадией промежуточной водной обработки, оптимальными значениями pH будут 4,5-5,5. Поскольку при этом происходит поликонденсация триметилсиланола с образованием гексаметилдисилоксана. При pH<4,5 имеют место побочные реакции образования хлорсиналов и их гидролиза, снижающие выход конечного продукта. При pH>5,5 в результате гидролиза образуется трудноразделимая смесь гексаметилдисилоксана и триметилсиланола. Постадийность реакции гидролиза является также необходимым условием проведения данной реакции. В случае осуществления одноступенчатого гидролиза (при одном из указанных интервалов pH) имеет место малый выход целевого продукта, как это и описано в способе-прототипе.

На эффективность кислотного гидролиза существенно влияет и температура процесса 80-90^оС. При проведении кислотного гидролиза при температуре менее 80^оС наблюдается увеличение времени проведения технологического процесса и уменьшение выхода гексаметилдисилоксана. Проведение процесса при температуре более 90^оС приводит к локальным перегревам и выбросу реакционной массы из системы, что обусловлено присутствием в реакционной смеси азеотропа гексаметилдисилоксан-триметилсиланол, температура кипения которого и составляет 90^оС.

Важным фактором является наличие промежуточной обработки гидролизата водой, осуществляемой при температуре 75-85^оС до прекращения выделения аммиака. При проведении такой водной обработки достигается полное превращение гексаметилдисилазана в триметилсиланол и гидролиз хлорсиланов, часто присутствующих в исходном сырье. В случае отсутствия этой стадии имело бы место протекание побочных процессов образования хлорсиланов и хлорида аммония, снижающих выход и загрязняющих конечный продукт. Данная стадия проводится при определенном температурном режиме, как указано выше. При проведении процесса при более низких температурах (<75^оС) имело бы место неполное удаление из зоны реакции аммиака, образующегося в результате гидролиза, и загрязнение конечного продукта хлоридом аммония. При температурах выше 85^оС происходит бурное вскипание и выбросы реакционной смеси из-за выделяющегося на данной стадии аммиака.

Процесс кислотного гидролиза в предлагаемом способе проводят в присутствии минеральной кислоты, например хлористоводородной, бромистоводородной. Более экономичным при этом является применение хлористоводородной кислоты, однако применение бромистоводородной кислоты является более эффективным (выход при HCl составляет 85% при HBr 93%).

Гексаметилдисилоксан, полученный после полного окончания гидролиза, очищают методом водной экстракции, во время которой происходит очистка от хлорида аммония, образующегося в результате побочного процесса на первой стадии гидролиза, и других водорастворимых примесей. В случае синтеза гексаметилдисилоксана из гексаметилдисилазана марки "технич." получают после проведения экстракции продукт (ГМДСО) марки "ч". Данный продукт может быть дополнительно очищен ректификацией до образования гексаметилдисилоксана особой чистоты (ос. ч. 11-5).

Важным преимуществом изобретения является расширенный спектр его применения. Процессу гидролиза может быть подвергнут не только единичный исходный продукт-гексаметилдисилазан (ГМДСА), но и отходы производства, содержащие ГМДСА. Так, при производстве гексаметилдисилазана особой чистоты после конечной стадии ректификационной очистки последнего остаются в качестве отходов предгон и кубовый остаток. Предгон обычно содержит до 40 мас. ГМДСО и до 60 мас. ГМДСА и триметилсиланол. Кубовый остаток содержит до 97 мас. ГМДС и до 3 мас. труднолетучих примесей. Смесь кубового остатка и предгона подвергается гидролизу в условиях, аналогичных гидролизу чистого ГМДСА.

Предлагаемый метод эффективен и достаточно прост в аппаратурном оформлении производства гексаметилдисилазана позволит создать экологически чистую технологию и получить в результате дополнительно к ГМДСА ценный кремнийорганический мономер, широко используемый для получения изолирующих и пассивирующих слоев в процессах создания СБИС, в волоконной оптике.

П р и м е р 1. В реактор 387,05 г гексаметилдисилазана "ч", нагревают до 85,5^оС и при перемешивании добавляют 15,85 г 2М соляной кислоты. После загрузки необходимого количества 2 М HCl дают смеси охладиться до 75^оС и постепенно добавляют 43,17 г воды. Процесс ведут при pH-7.

Для проведения стадии гидролиза реакционную смесь при перемешивании нагревают до 85,5^оС и начинают подавать в реактор 8,36 г 6 M HCl. Процесс ведут при pH 5. Полноту протекания реакции контролируют до концентрации триметилсиланола, которую определяют хроматографически. После окончания гидролиза смеси дают отстояться и отделяют водный слой от органического, содержащего ГМДСО. Органический слой подвергают экстракционной очистке водой при 70^оС. В результате экстракции получено 381,90 г гексаметилдисилоксана с содержанием основного вещества 99 мас. Выход составил 97% от теоретического.

П р и м е р 2. В реактор загружают 385,6 г отходов, содержащих 66 мас. гексаметилдисилазана, и ведут процесс гидролиза аналогично примеру 1. Загрузка 2 М соляной кислоты 23,62 г, воды 50,00 г, 6 М соляной кислоты 12,54 г. В результате гидролиза и последующей экстракционной очистки получено 355,17 г гексаметилдисилоксана с содержанием основного вещества 93 мас. Выход составил 89% от теоретического.

Сущность изобретения: продукт- (CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃ Б.Ф. C₆H₁₈OSi₂ ; Выход 97% . Реагент 1: (CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃ . Реагент 2: HCl, H₂O . Условия реакции: pH 6 - 7; pH 4,5 - 5,5, при 75 - 90°С.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛОКСАНА каталитическим кислотным гидролизом гексаметилдисилазана с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс гидролиза осуществляют при 80-90^oС в два этапа: сначала при рН 6-7, затем при рН 4,5-5,5 при наличии промежуточной обработки гидролизата водой при 75-85^oС до прекращения выделения аммиака. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соляную или бромистоводородную кислоту. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что гидролизу подвергают отходы производства гексаметилдисилазана. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что получаемый гексаметилдисилоксан очищают водной экстракцией с последующей (или без) ректификацией.