Полимерная композиция Советский патент 1993 года по МПК C08L23/12 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе полиолефинов, содержащим стабилизатор против УФ-облуче- ния, и может быть использовано в различных

отраслях промышленности, сельском хозяйстве и быту.

Целью изобретения является повышение стабилизирующего эффекта.

Указанная цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая полипропилен и стабилизатор против ультрафиолетового излучения, в качестве стабилизатора содержит соединение формулы

СН3СНз

a-oV-5, ;

R,

к

где

Z CHfCHfCHi)- ,

H3C-j-K-j-CH3

н3с I civ

е R3-H, CH3;Z - R2-CH3, CeHiT,СН3

S1-0О-;

Асн3или образует с В

СН3

простую связь, давая циклическую структуру;

. СН3 :

Cfty $L

или образует с А 35

СН3 .

простую связь, давая циклическую структуру; п 4-39; m 0-6, в смеси с известным фенольным антиоксидантом при следующем соотношении компонентов, мае,ч,; Полипропилен100,00 Указанный стабилизатор 0,10-0,50 Известный феноль- ный антиоксидант 0,05 Стабилизаторы можно вводить в стабилизируемый полимер обычными способами, используемыми для введения добавок; Например, в соответствии с одним вариантом изобретения стабилизаторы можно прибавлять к органическому полимеру в результирующем нужном количестве и смешивать их затем а смесителе, например, типа Бэнбери. Кроме того, органический полимер в порошкообразной форме можно смешать со стабилизатором, взятым в количестве около 10-20 мас,% от органического полимера, и стабилизированную полимерную композицию можно затем получать, разбавляя эту смесь,

В соответствии с другим вариантом изобретения стабилизатор можно вводить в органический полимер в виде раствора или дисперсии в растворителе или диспергирующем агенте, который затем удаляется после смешения.

Стабилизаторы можно также вводить в стабилизируемый полимер в ходе получения этого последнего, обычно, когда он находится в состоянии латекса, с получением предварительно стабилизированного органического полимера.

В качестве известного фенольного анти- оксиданта используют коммерческие анти- оксиданты ANOX20 - тетракисметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроцинна мат)метан и ALKANOX 240-трис(2,4-ди-трет- 0 бутил фенил)фосфит.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами,

Пример 1. Получение соединения формулы I

0

5

5

СН,

% СН3 i-0 4- jJi,Г НЗ СНз-Si-О Ч Si-0-f- Si-СНч

J I

ЧВДз зЭСНз

СНз

о

Н3С-ННнзсн

СН3 СН3

25г(0,01 моль) полиметилгидросилоксана мол.м. массы 2500 и 0,1 мл раствора, полученного растворением 1 г H2PtCle H20 в 50 мл изопропанола, вводят в реакционную колбу емкостью 200 мл. Полученный раствор нагревают до 85-90°С и по каплям

в течение 2 ч прибавляют 100 г (0,51 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-аллилоксипиперидина. После прибавления реакционную смесь выдерживают 5 ч при 90°С. Избыток 2,2,6,6- тетраметил-4-аллилоксипиперидина и

летучие побочные продукты удаляют затем выпариванием под вакуумом (0,1 мм рт.ст.) при 180°С.

Получают 103 г бесцветной или слабо окрашенной в соломенный цвет жидкости.

Структура подтверждается данными И К- и ЯМР-спектроскопии. Элементный анализ дает следующие результаты:

51NЈ11

Теория, % 11,25,360.710.6

Эксперимент, % 11,55,16211

СИ

Пример 2.

Получение соединения формулы И

СН3 / СН3 . СНч

| 3 /I I }

$1-0 + Si-0 4- $i-CH3

si м

Теория. %10,8 5,4 Эксперимент, % 11,2 5,1 Пример 4. Получение формулы IV

Использование: различные отрасли промышленности, сельское хозяйство, быт. Сущность: полимерная композиция включает, мас.ч.: полипропилен 100,00, стабилизатор против УФ-излучения 0,10-0,50 и фенольный антиоксидант 0,05. В качестве стабилизатора используют соединение формулы кл кл кл СН3 A-f Si-0 RI CHj fc-ff°bB R, где Ri СНГСНГСНг , /V Н3С I Cfy где Ra - Н, СНз; Z - -0-; R2 - СНз, СеНп; СН3 A CH-rSi 0 или образуете f I -- СН3 простую связь, давая циклическую структуру; н3 В - ,или образуете А j i с С/) С СН3 простую связь, давая циклическую структуру; п 4-39; m 0-6. В качестве фенольного антиоксиданта используют тетракисмети- лен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроцин намат)метан и трис(2,4-ди-трет-бутилфе- нил)фосфит. 1 табл. 00 СА) 00 СА) Os W

СН3

Чсн2)3

о

53 СН3

н

10,7

11,3

H3C-i-Nf-CH3

Н3с1сн3

СН3

Воспроизводят методику примера 1 с использованием 1,2,2,6,6-пентаметил-4-ал- лилоксипиперидина вместо 2,2,6,6-тетраме- тил-4-аллилоксипиперидина.

Результаты элементного анализа: Si М Ј

Теория, %10,7 5,1 61,7

Эксперимент, % 11 4,9 62,2

Пример формулы III

24 г (0,01 моль)тетраметилциклогидрок- силоксана и 0,05 мл раствора, полученного растворением 1 г HaPtCle 6Н20 в 50 мл изопропанола, вводят в 200 мл реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельницей и обратным холодильником с верхним азотным клапаном.

Полученный раствор нагревают до 90°С и затем по каплям в течение 2 ч прибавляют 98,5 г (0,5 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-алли- локсипиперидина.

После прибавления реакционную смесь выдерживают 5 ч при 90°С и затем летучие побочные продукты и избыток 2,2,6,6-тетра- метил-4-аллилоксипиперидина удаляют. Таким образом без дополнительной перегонки получают 99,8 г бесцветного или окрашенного в бледный соломенный цвет вязкого жидкого продукта. Структуру подтверждают ЯМР- и ИК-спектроскопией. Результаты элементного анализа:

СН3

10CH3-$i-0 -СН3

сн.

15HjC-fNf-сНз Н3С I СН3

5

0

5

0

5

10 г (0,01 моль) полиметилгидродиме- тилсилоксанового сополимера со средней мол.м. 1000, содержащего по 50 мас.% каждого мономера и 0,05 мл раствора, полученного растворением 1 г h PtCle 6H20 в 50 мл изопропанола, вводят в реакционную колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с верхним азотным клапаном,

Полученную смесь нагревают до 95°С и затем по каплям в течение 1 ч прибавляют 2,2,6,6-тетраметил-4-аллилоксипиперидин (19,7 г, 0,1 моль).

После прибавления реакционную смесь выдерживают 4 ч при перемешивании при 95°С, после чего избыток 2,2,6,6-тетраме- ти л-4-аллилоксипиперидина удаляют под вакуумом (0,1 мм рт.ст.) при 180°С. Таким образом получают 22,9 г слабо окрашенного в соломенный цвет вязкого полимерного остатка. Структуру подтверждают ПК- и ЯМР- спектроскопией. По данным элементного анализа содержание N 3,8% (теоретическое содержание 3,96%).

Пример 5. Получение соединения формулы V

СН3 / СН3 Y / СН, СН3 СН3-ЗЬО 4 Si-0 -V-fSi-O-bSi-Oh

1 I М, сн3- (снгЬ-4 7/5013

О . СН3

HjC-fH- Н,

снэ

СН3

И,5 г {0,01 моль) полиметилгидромети- локтилеилоксамов огс сополимера со средней мол.м, 1400, содержащего по 50 мас.% каждого мономера, 25 г (0,126 моль) 2,2,6,6- тетрэметил-4-аллилоксипиперидина и 0,1 мл раствора, полученного растворением 1 г Н.РсС1б- 6НгО в 50 мл изопропанола, вводят я реакционную колбу на 100 мл. Полученную смесь нагревают до 100°С л перемешивают с ч. Затем непрореагировавший 2,2,6,6-тет- рйметил-4-аллилоксипиперидини побочные продукты удаляют выпариванием под ваку- yrvsOM (0,1 мм рт.ст.) при 180°С.

ТЪккм образом получают 35 г полимера v. ч. бесцветного прозрачного масла.

Содержание N по данным элементного Эг;оли;;з 4,1 % (теоретическое 3,7%).

П р /, м е р б. Добавление соединений формул i, II, II, IV и V к полипропилену,

Кождый из стабилизаторов, полученных по примерам 1-5, смешивают с промышленным полипропиленом (РР) Mople n FLF 20 {производства Himont, индекс расплава 12,5 пои 230°С) с использованием 10 мае.ч, стабилизатора на 100 мае.ч. предварительно переведенного в порошкообразную форму полипропилена. Смешение проводят в смесителе порошков, нагревая компоненты 1 ч при90°С.

Полученную таким образом смесь раз- бавлшот полипропиленом, получая для.каждого стабилизатора смеси, содержащие 0,5, 0,25 и 0,1 мае.ч. стабилизатора на 100 мае.ч. полипропилена.

К каждой смеси прибавляют коммерче- скмй антиоксидант (А ГМОХ 20 и ALKANOX 240) в количестве 0,05 мас.ч. на 100 мае.ч. полипропилена и смешивают при комнатной температуре. Для сравнения получают также полипропиленовые смеси, содержа- щие только указанный коммерческий антиоксидант, а также смеси, содержащие указанные антиоксидгжты и продукты Tmuvin 770 Tinuvin 662 и Chimassorb 944 (зарегистрированоеторговое название фир- мы Giha--Gelgy) в качестве УФ-стабилизато- ооз в количестве 0,5, 0,25 и 0,1 мас.ч. на 100 мае,ч, полипропилена.

Все описанные полученные смеси пропускают затем через лабораторный экстру- дер Бребендера, работающий в следующем режиме: Т - 125-185-200-210-220°С, скорость, шнека 20 об/мин.

Экструдированные пблимеры затем нарезают на гранулы и снова пропускают че- рез тот же зкструдер, работающий с плоской головкой. Таким образом получают пленки толщиной 50 мкм и подвергают их Уф-облучению с использованием прибора

WOMATL-ASCI 65, работающего в следующем режиме:

Температура черной

панели, °С60

Относительная

влажность, % 50%

ЦиклПолное освещение

Время достижения хрупкости (ВДХ) для различных полученных пленок представлено в таблице.

Формула изобретения

Полимерная композиция включающая полипропилен и стабилизатор против ультрафиолетового излучения, отличающая с я тем, что, с целью повышения стабилизирующего эффекта, в качестве стабилизатора композиция содержит соединение формулы

ПА

СН3 Si-0 fcВ

К,

где RI

.снгснгснг,Н3С- -К)-СНз Н3С 1 СН3 R3

гдеНз- Н, СНз; Z - -0-; R2-GH3, СзНп;

СН3

A bttj или

,- С н3

простую связь, давая цикличесру;

оили образует с А

простую связь, давая циклическую структуру:

п 4-39;

m 0-6,

в смеси с известным фенольным антиокси- дантом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полипропилен100

Tlnuvln 770 - соединение формулы

VPv. 9,н сн:СНз

ннГ/.о с (снг)3ос

т

Н3С СН3

Tinuvin 662 - соединение формулы

ВД ГН3 00

--0

,КСНг)2ОС(СН2)2СН3С СН3

Chimassorb 944 - соединение формулы

NN

Н

СНГ

х..S

н,с- N сн, Hjc | сн3

Лп

Указанный стабилизатор

Известный феноль- ный антиоксидант

СНз

1

т

Н3С СН3

Jn

&

СНз

нгс-сн

СН

з

а